尼龍-66濾膜電子束預(yù)輻照接枝丙烯酸的研究

1、尼龍-66濾膜電子束預(yù)輻照接枝丙烯酸的研究孫勇飛 郭合帥 鄭明 周瑞敏 徐剛 吳明紅國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目 (11025526，11175112，41003039， 41073073 ，41273141)資助第一作者：孫勇飛，男，1988年12月出生，2012年畢業(yè)于杭州電子科技大學(xué)環(huán)境工程系，現(xiàn)為上海大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)碩士研究生通訊作者：吳明紅，Email: (上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院射線應(yīng)用研究所 上海 200444)摘要 采用電子束預(yù)輻照接枝法，以水為溶劑，硫酸銅為阻聚劑，將丙烯酸接枝到尼龍-66濾膜上面，探討電子束吸收劑量、丙烯酸單體濃度、接枝時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)濾膜接枝率的影響，對(duì)不同接枝

2、率的濾膜進(jìn)行吸水性測(cè)試，并利用掃描電子顯微鏡和傅里葉紅外光譜儀對(duì)接枝前后的濾膜進(jìn)行表征。結(jié)果表明：丙烯酸成功接枝到尼龍-66濾膜表面，接枝后樣品表面孔洞減少，表面粗糙度增加；接枝率隨著吸收劑量、丙烯酸單體濃度、接枝時(shí)間、反應(yīng)溫度的增加而增大，而后漸漸趨于平緩；接枝后的濾膜吸水率有很大的提高。關(guān)鍵詞 輻照接枝；尼龍-66；丙烯酸；接枝率 中國(guó)分類號(hào) O631.30引言尼龍是一種高性能高分子基體樹脂，它具有優(yōu)異的綜合性能而被廣泛應(yīng)用于制膜行業(yè)，越來越多的受到大家的關(guān)注。近年來，利用化學(xué)1-3、紫外4、電子束5和伽馬射線6等方法對(duì)尼龍濾膜進(jìn)行接枝改性，制備功能荷電膜的研究也越來越多。其中，輻射接枝不

3、僅保持了化學(xué)法接枝的優(yōu)良性能，還具有操作簡(jiǎn)單、易控制和容易獲得非常純的接枝聚合物等特點(diǎn)，越來越受到研究者的關(guān)注7。輻照接枝制備荷電濾膜的基材大致可劃分為4種類型，碳?xì)漕惥酆衔?、含氟聚烯烴、全氟聚烯烴及烯烴類共聚物8，其中，丙烯酸因其含有碳碳雙鍵和羧酸根，且結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，是制備荷電濾膜中最常用的接枝單體。目前，以電子束為輻照源，采用預(yù)輻照接枝方法將丙烯酸接枝到尼龍-66濾膜上的報(bào)道還較少，本實(shí)驗(yàn)采用電子束預(yù)輻照接枝方法，僅以水為接枝溶劑，硫酸銅為阻聚劑，將丙烯酸單體接枝到尼龍-66濾膜表面，探討了吸收劑量、單體濃度、反應(yīng)溫度、接枝時(shí)間對(duì)其接枝率的影響，對(duì)接枝后濾膜的成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，以及對(duì)接枝后的

4、濾膜進(jìn)行了吸水性測(cè)試。1 實(shí)驗(yàn)材料和方法1.1實(shí)驗(yàn)材料尼龍-66（PA-66）微孔濾膜，邁博瑞（南通）生物膜技術(shù)有限公司；無水乙醇、五水合硫酸銅、丙烯酸（AAC），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，所有試劑未經(jīng)任何處理；聚丙烯無紡布，市售。1.2實(shí)驗(yàn)儀器 地那米型加速器（上海先鋒電機(jī)廠，2Mev，10mA）；發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-6700F，日本電子公司）；傅里葉紅外光譜儀（FT-IT/ATR， Avatar-380，美國(guó)Nicolet公司）；電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）；烘箱；1.3預(yù)輻照接枝將尼龍-66濾膜（PA-66）裁剪成44cm正方形，用酒精清洗干凈，放入烘箱，

5、45烘干至恒重。然后將濾膜在空氣中進(jìn)行電子束預(yù)輻照（束流強(qiáng)度為10mA，電子束能量為1.8Mev，樣品置于平板小車上進(jìn)行動(dòng)態(tài)輻照），劑量分別為：40，60，80，120和160kGy，樣品輻照后立即放入-14的冰箱中保存?zhèn)溆谩Ｈ≥椪蘸蟮臑V膜稱其重量，然后與襯底材料聚丙烯無紡布疊放在一起，用針線將其固定，然后以玻璃棒為軸心卷成圓柱狀，用棉線捆扎后放入盛有阻聚劑硫酸銅（1.010-4M）和丙烯酸溶液的自制接枝反應(yīng)容器中。反應(yīng)于一定溫度下進(jìn)行，并充氮?dú)獗Ｗo(hù)。1.4接枝率的測(cè)定接枝膜用去離子水反復(fù)沖洗，再置于60恒溫水浴中用去離子浸泡水洗，24h換水3次。取出接枝膜，置于40的烘箱中，烘干至恒重。接枝

6、率的計(jì)算方法如下： ，式中，G為接枝率，W0和Wt分別為接枝前后PA-66的重量。1.5吸水率的測(cè)定將不同接枝率的濾膜置于室溫下的去離子水中浸泡24h，然后取出，用濾紙擦去表面的水珠，稱其重量W2，按照下式計(jì)算吸水率：，式中，A為吸水率，W1和W2分別為接枝膜吸水前后的重量。 2結(jié)果與討論2.1吸收劑量的影響 圖1是吸收劑量對(duì)接枝率影響，由圖可知，吸收劑量低于60kGy時(shí)，接枝率呈現(xiàn)出平穩(wěn)增大趨勢(shì)，當(dāng)吸收劑量繼續(xù)增加，接枝率顯現(xiàn)加速現(xiàn)象，在80kGy時(shí)出現(xiàn)一個(gè)拐點(diǎn)，此時(shí)的接枝率比40kGy時(shí)大3倍左右，然后隨著吸收劑量增加，接枝率呈現(xiàn)緩慢增加趨勢(shì)。這可能是由于當(dāng)吸收劑量較小時(shí)，輻照誘發(fā)濾膜產(chǎn)生

7、的過氧化物或陷落自由基較少，故接枝率較低；當(dāng)吸收劑量達(dá)到80kGy時(shí)，輻照誘發(fā)產(chǎn)生大量的過氧化物或陷落自由基，濾膜的接枝率迅速增大；然后隨著吸收劑量的增加，產(chǎn)生的過氧化物或陷落自由基利用率有所下降，故接枝率呈現(xiàn)緩慢增加的趨勢(shì)。 圖1 電子束吸收劑量對(duì)接枝率的影響Figure 1 Effect of irradiation dose on grafting yieldConcentration 25wt%; Reaction temperature 70; Reaction time 2h2.2接枝時(shí)間的影響 圖2是接枝反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率的影響，由圖可知，在反應(yīng)初期90min內(nèi)，PA-66接枝率隨

8、著時(shí)間的增加而呈現(xiàn)線性增大趨勢(shì)，然后隨著時(shí)間的增加，在120min左右接枝率增大最快，在150min后接枝率逐漸趨于平緩。這可能是由于隨著接枝反應(yīng)的進(jìn)行，過氧化物或陷落自由基受熱活化，開始誘發(fā)與周圍丙烯酸單體接觸反應(yīng)，接枝率也隨之逐漸增加。然后隨著時(shí)間的增加，由于活性自由基的消耗，以及丙烯酸單體濃度的減少，導(dǎo)致接枝反應(yīng)逐漸趨于平緩。圖2 接枝反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率的影響Figure 2 Effect of reaction time on grafting yieldConcentration 25wt%; Reaction temperature 70; Irradiation dose 120k

9、Gy2.3丙烯酸濃度的影響 圖3是丙烯酸濃度對(duì)接枝率的影響，由圖可知，接枝率隨丙烯酸濃度的增加呈現(xiàn)線性增加的趨勢(shì)。由于反應(yīng)體系是非均相接枝共聚，反應(yīng)速率受擴(kuò)散影響較大，當(dāng)溶液中單體濃度較大時(shí)，有利于單體的擴(kuò)散，增大與接枝位點(diǎn)接觸的機(jī)會(huì)，因此，在一定的濃度范圍內(nèi)，接枝反應(yīng)速率隨著枝位點(diǎn)周圍單體濃度的增加而呈現(xiàn)線性增大的趨勢(shì)。 圖3 單體濃度對(duì)接枝率的影響Figure 3 Effect of monomer concentration on grafting yieldReaction temperature 70; Reaction time 2h; Irradiation dose 120kG

10、y2.4溫度的影響 圖4是溫度對(duì)接枝率的影響，由圖可知，在50以下，接枝率基本隨溫度升高而緩慢增加，5070范圍內(nèi)接枝率隨著溫度的升高而迅速增大，7080基本趨于平穩(wěn)。這可能是由于，一方面溫度的升高促進(jìn)單體的擴(kuò)散；另一方面在溫度低于50時(shí)，主要是輻照產(chǎn)生的陷落自由基受熱被活化，由于這部分自由基產(chǎn)生的量比較少，故對(duì)接枝反應(yīng)促進(jìn)不大。當(dāng)溫度升至50以上，輻照產(chǎn)生的過氧化物開始受熱分解為含氧自由基9，這部分過氧化物較多，在接枝反應(yīng)中占主導(dǎo)地位，從而促使加快接枝反應(yīng)。70以上，促進(jìn)接枝反應(yīng)的大部分過氧化物已基本分解釋放，故反應(yīng)趨向平緩。圖4 接枝反應(yīng)溫度對(duì)接枝率的影響Figure 4 Effect o

11、f reaction temperature on grafting yieldConcentration 15wt%; Reaction time 2h; Irradiation dose 120kGy2.5吸水率圖5是接枝反應(yīng)后的尼龍-66濾膜（PA-66-AC）接枝率與吸水率的關(guān)系圖，由圖可知，當(dāng)接枝率低于50%時(shí)，吸水率隨著接枝率的升高幾乎沒有變化，接枝率高于50%時(shí)，PA-66-AC的吸水率隨著接枝率的升高而增大，最后逐漸趨于平緩。這可能是由于，當(dāng)接枝率較低時(shí)，濾膜的孔洞吸水占主要作用，吸水量受環(huán)境約束，故PA-66-AC的吸水率變化極微。當(dāng)接枝率較高時(shí)，接枝主要發(fā)生在尼龍-66表面

12、，隨丙烯酸接枝量的增加，接枝膜層逐漸增厚。由于接枝膜五面空間完全自由，沒有環(huán)境約束，這就為聚丙烯酸的溶脹提供了更大的空間，故可以吸收大量的水，接枝率呈現(xiàn)指數(shù)增加趨勢(shì)，這與丙烯酸的吸水性能一致。圖5 濾膜接枝率對(duì)吸水率的影響Figure 5 Effect of grafting yield on water absorption rate2.6紅外分析 圖6是PA-66接枝前后的FT-IR/ATR圖譜，由圖可知，在1634.80 cm-1（酰胺峰）處出現(xiàn)了酰胺基中C=O的特征吸收峰，1538.98cm-1（酰胺峰）和3301.76cm-1處出現(xiàn)了酰胺基中N-H的特征吸收峰，與接枝前PA-66相比

13、，接枝后的濾膜PA-66-AC在1712.11cm-1處出現(xiàn)了明顯的羧基特征吸收峰，這表明，丙烯酸單體已經(jīng)成功的接枝到尼龍-66濾膜上面。圖6 接枝前后濾膜的傅里葉紅外光譜Figure 6 FT-IR/ATR spectra of the pristine and grafted membranes2.7 SEM分析圖7是接枝前后濾膜的SEM圖，由圖可知，接枝前的PA-66濾膜表面孔洞較多，孔徑較大；接枝率為5.22%的濾膜表面孔徑有略微減小，且表面有少量的凸起，這些凸起并不是很均勻，濾膜表面比接枝前粗糙；隨著接枝率的提高，接枝率為22.71%和49.11% 的濾膜表面孔徑也隨之變得更小，表面

14、更加的粗糙。這可以解釋為，濾膜孔徑內(nèi)表面接枝上去丙烯酸，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)變粗，表現(xiàn)為濾膜表面孔徑變小，這與于洋6所得出的結(jié)論一致，而PA-66表面變的粗糙是由于表面接枝造成的。進(jìn)一步表征了丙烯酸單體已經(jīng)成功接枝到PA-66濾膜表面。G%:5.22%G%:49.11%G%:22.71%G%:0圖7 接枝前后濾膜的掃描電子顯微鏡圖像Figure 7 SEM of the pristine and grafted membranes3結(jié)論 （1）本文采用電子束預(yù)輻照接枝方法，在PA-66濾膜上接枝丙烯酸，通過FT-IR/ATR和SEM的表征分析，表明丙烯酸已經(jīng)成功的接枝到PA-66濾膜上面；（2）本實(shí)驗(yàn)研

15、究了吸收劑量、單體濃度、接枝時(shí)間和接枝溫度因素對(duì)PA-66接枝丙烯酸的影響可以得得出：PA-66的接枝隨著吸收劑量的增加而增大， 80kGy后趨于緩慢增加；接枝率隨著單體濃度的增加而呈現(xiàn)線性增大趨勢(shì)；在0-150min接枝時(shí)間內(nèi)，接枝率隨著接枝時(shí)間的增加而增大，150min后開始趨于平緩；接枝率隨著接枝溫度的升高而增大，70后開始趨于平緩。（3）對(duì)不同接枝率的濾膜進(jìn)行了吸水率研究，接枝率低于50%時(shí)，吸水率變化極微，接枝率大于50%時(shí)，接枝后的濾膜吸水率有很大提高。參考文獻(xiàn)Eldin M, Schron C, Janssen A E M, et al. Immobilization of pe

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