晶體化學(xué)精品課件

1、晶體化學(xué)第1頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四21.1 periodicity and lattices of crystal structure，晶體結(jié)構(gòu)的周期性與點(diǎn)陣第2頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四Crystals: Crystals are solids that are built from atoms or molecules arranged in a periodic manner in space.第3頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四Spontaneous formation of polyhedral

2、shapes F+V=E+2第4頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四21.1.1 The lattice and unit cell, 點(diǎn)陣與晶胞第5頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四The lattice and its unit in 1D: 一維點(diǎn)陣unit cell and its choice for one-dimensional lattice第6頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四One dimensional lattice第7頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四 b. Lattice and

3、its unit in 2D and 3D: 兩組平行線的交叉點(diǎn)為點(diǎn)陣點(diǎn)，它們的環(huán)境完全相同 最小的平行四邊形就是晶胞第8頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四c. Lattices and its unit in 2D and 3D:第9頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四c. Lattices and its unit in 2D and 3D:第10頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四abcThe Choice of a Unit Cell: Have maximum symmetry and minimum size, 晶胞的選

4、擇：最高的對(duì)稱性，最小的體積第11頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四第12頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四第5題（5分）今年3月發(fā)現(xiàn)硼化鎂在39K呈超導(dǎo)性，可能是人類對(duì)超導(dǎo)認(rèn)識(shí)的新里程碑。在硼化鎂晶體的理想模型中，鎂原子和硼原子是分層排布的，像維夫餅干，一層鎂一層硼地相間，圖51是該晶體微觀空間中取出的部分原子沿C軸方向的投影，白球是鎂原子投影，黑球是硼原子投影，圖中的硼原子和鎂原子投影在同一平面上。 分子式：MgB2第13頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四圖51硼化鎂的晶體結(jié)構(gòu)示意圖分子式：MgB2第14頁(yè)，共95頁(yè)，202

5、2年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四第5題（5分）今年3月發(fā)現(xiàn)硼化鎂在39K呈超導(dǎo)性，可能是人類對(duì)超導(dǎo)認(rèn)識(shí)的新里程碑。在硼化鎂晶體的理想模型中，鎂原子和硼原子是分層排布的，像維夫餅干，一層鎂一層硼地相間，圖51是該晶體微觀空間中取出的部分原子沿C軸方向的投影，白球是鎂原子投影，黑球是硼原子投影，圖中的硼原子和鎂原子投影在同一平面上。 分子式：MgB2第15頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四圖51硼化鎂的晶體結(jié)構(gòu)示意圖第16頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四畫出CoO2層的結(jié)構(gòu)，用粗線畫出兩種二維晶胞。 第17頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)

6、36分，星期四晶胞的選擇：最高的對(duì)稱性，最小的體積第18頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四Atomic Coordinates: Fractional coordinates原子坐標(biāo)：分?jǐn)?shù)坐標(biāo)0.50.6ii: (1.0, 0.6, 0.5)Fractional coordinates:The positions of atoms inside a unit cell are specified using fractional coordinates(x,y,z). These coordinates specify the position as fractions

7、of the unit cell edge lengths第19頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四Example: Cubic unit cell of CsCl, a=b=c =90Cs:(0,0,0)Cl: (1/2,1/2,1/2)第20頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四a. crystal systems21.1.3 crystal systems and Bravais Lattices 晶系與布拉維格子晶系三斜晶系單斜晶系正交晶系第21頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四三方晶系四方晶系六方晶系*立方晶系第22頁(yè)，共9

8、5頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四第23頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四第24頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四第25頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四RhombohedralTrigonal (hexagonal cell)第26頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四第27頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四第28頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四第29頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四b. Bravais Lattice: (1

9、4) Unit Cell: have maximum symmetry and minimum size* Triclinic abc P (Primitive)布拉維格子第30頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四bac9090* Monoclinic abc= =90 P (Primitive)b9090acC-centered or A-centeredA primitive unit cell contains one lattice point and a C-centered unit cell contains two lattice points.第31頁(yè)，共

10、95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四* Orthorhombic abc= = =90b909090acP (Primitive)C-centered or A-centered or B-centered第32頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四* Orthorhombic abc= = =90PC or A or BI (In-centered)F (Face-centered)第33頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四A Face-centered unit cell contains four lattice points.Face

11、-centered cell and its primitive cell第34頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四* Trigonal - Rhombohedral a=b=c= = 90第35頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四* Tetragonal a=bc= = =90b909090acPI第36頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四* Hexagonal a=bc= =90, =120Unit cellb9090120ac第37頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四a=b=c= = =90* Cubic90

12、90120abcPIF第38頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四b. Bravais Lattice: (14) Unit Cell: have maximum symmetry and minimum size Centred Unit cell:布拉維格子第39頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四第40頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四MonoclinicI = CTetragonalC = P第41頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四Monoclinic F = C第42頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日

13、，1點(diǎn)36分，星期四a.Primitive rhomohedral-r-centered hexagonalb.primitive hexagonal r-centered rhombohedral第43頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四晶面與Miller指數(shù) (hkl)Miller indices are the reciprocal intercepts of the plane on the unit cell axes.Example: 1/3:1/2:1/1 = 2:3:6 The Miller index is (236)第44頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月2

14、0日，1點(diǎn)36分，星期四abc(110)abc(111)abc(100)(010)originExamples of Miller indices晶面與Miller指數(shù) (hkl)第45頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四21.2 Close packing of spheres and the structure of pure metals21.2.1 packing of indentical spheres（等徑球的堆積）1. Cubic close packing ccp, ABCABC (立方密堆積) Type A1ccp or fcc Cubic close

15、packing, faced centered cubic第46頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四2. Hexagonal close packing hcp ABAB Type A3 (六方密堆積) (The two most common close-packed structure)hcp hexagonal close packing第47頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四3. Body-centred cubic packing (bcp or bcc) A2 體心立方堆積第48頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四21.

16、2.2 Packing density（堆積密度）ccp packing-fcca=(4R)/2 = 22RThe volume of the unit cell : Vunit cell= a3 = 162R3The total volume of the four spheres in the unit cell: Vsphere = 4 (4/3) R3Packing coefficient = Vsphere / Vunit cell = (16/3) R3) / (162R3 ) = 0.7405Close packing of identical spheres gives the

17、 same packing density. (74.05%)第49頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四Body-centred cubic packing (bcp or bcc)Is not a close-packed structure. The packing coefficient is 0.68023a=4rpacking coefficient =2 x (4/3)r3 a3=68%體心立方堆積第50頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四21.2.3 Interstices （孔隙）For a close-packed structure

18、formed from N spheres of radius R, the hole size is 0.414R.octahedral holes2R-R = 0.414 R八面體孔隙第51頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四For a close-packed structure formed from N spheres of radius R, the hole size is 0.225R.tetrahedral holes四面體孔隙第52頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四It contains N octahedral holes and

19、 2N tetrahedral holesccp (fcc) structure第53頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四hcp structure第54頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四21.3 The ionic radii ratio and the coordination polyhedra of ions離子半徑比與離子的配位多面體第55頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四octahedral holeshole size is 0.414RCN: 6tetrahedral holeshole size is 0.225

20、RCN: 4Interstices第56頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四 Interstice type C.N. rhole /R Triangular三角形30.155Tetrahedal四面體40.225Octahedral八面體60.414Cubic 立方體 80.732Cuboctahedron立方八面體121.000第57頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四The rule of the packing of ions第58頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四Coordination polyhedra C.N. mi

21、nimum r+/r-Table 1. The limiting ratio of some coorrdinationTriangular三角形30.155Tetrahedal四面體40.225Octahedral八面體60.414Cubic 立方體 80.732Cuboctahedron立方八面體121.000第59頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四21.4 The crystal structures of Some typical ionic compounds 部分典型離子晶體結(jié)構(gòu) Answer the following questions: The pack

22、ing style of anions ? 陰離子堆積方式 The position of cations ? 陽(yáng)離子的位置 Crystal System (Bravais Lattice)?晶系 The C.N. of anion and cation ? 陰、陽(yáng)離子配位數(shù) Atom number in one unit cell? 晶胞內(nèi)原子數(shù) Structural formula ? 結(jié)構(gòu)式、分子式 Atomic coordinates 原子坐標(biāo)第60頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四ZnS (0.225-0.414) C.N.+:C.N.- 4:4(Sphaler

23、ite)Zn:S = 4:4 cubicA: 0,0,0; 1/2,1/2,0, 1/2,0,1/2; 0,1/2,1/2 B: 3/4,1/4,1/4; 1/4,3/4,1/4; 1/4,1/4,3/4; 3/4,3/4,3/4 The packing of anions: fccBravais Lattice :Cubic FThe position of cations: Tetrahedral holesThe C.N. of cation and anion:4:4 Atom number in one unit cell:4:4第61頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分

24、，星期四11-3 磷化硼晶體中磷原子作立方最密堆積，硼原子填入四面體空隙中。畫出磷化硼的正當(dāng)晶胞示意圖。114 已知磷化硼的晶胞參數(shù)a = 478 pm，計(jì)算晶體中硼原子和磷原子的核間距（dB-P）。 第62頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四11-5 畫出磷化硼正當(dāng)晶胞沿著體對(duì)角線方向的投影（用實(shí)線圓圈表示P原子的投影，用虛線圓圈表示B原子的投影）。第63頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四Zn:S = 2:2 hexagonalA: 0,0,0, 1/3,2/3,1/2B: 0,0,3/8; 1/3,2/3,7/8(Wurtzite)ZnS (0.2

25、25-0.414)CuF, CuCl, CuBr, CuI; AgI; ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe; CdO, CdS, CdSe, CdTe; HgS, HgSe, HgTe The packing of anions: hcpBravais Lattice :Hexagonal PThe position of cations: Tetrahedral holesThe C.N. of cation and anion:4:4 Atom number in one unit cell:2:2第64頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四NaCl (0.732-

26、0.414) Cubic, C.N.+:C.N.- 6:6, Na:Cl = 4:4A: 0,0,0; 1/2,1/2,0, 1/2,0,1/2; 0,1/2,1/2B: 1/2,1/2,1/2; 1/2,0,0; 0,1/2,0, 0,0,1/2(0.732-0.414) KCl, KBr, SrS, RbI, BaTe, SrSe, CaS, KI, SrTe, MgO, LiF, CaSe, NaBr, CaTe, MgS, NaI, LiCl, (0.732) KF, SrO, BaO, RbF, RbCl, BaS, CuO, CsF, RbBr, BaSe, NaF, (0.732

27、) BaF2, PbF2, SrF2, HgF2, ThO2, CaF2, UO2, CeO2, PrO2, CdF2; (0.67) ZrF2, HfF2 The packing of anions: CubicBravais Lattice :Cubic FThe position of cations: Cubic holesThe C.N. of cation and anion:8:4 Atom number in one unit cell:Ca:F = 4:8第72頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四Rb2O, Li2O - anti- Fluorite st

28、ructure type The packing of anions? The position of cations? Bravais Lattice ? The C.N. of anion and cation?Atom number in one unit cell?第73頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四名稱Structure Name結(jié)構(gòu)形式Structure Type陰離子堆積方式Anion PackingCationPosition陰離子位置Coordination Numbers配位數(shù)Cations AnionsExamples氯化鈉ABFCC立方面心密堆

29、積All octahedral holes 所有八面體孔隙66NaCl, MgO, FeO,LiF, CaO, NiO氯化銫ABSimple cubic簡(jiǎn)單立方堆積All cubic holes所有立方體孔隙88CsCl閃鋅礦（立方ZnS）ABFCC立方面心密堆積1/2 tetrahedral holes 一半四面體孔隙44ZnS, SiC纖鋅礦（六方ZnS）ABHCP六方密堆積1/2 tetrahedral holes一半四面體孔隙44ZnS熒石CaF2AB2Simple cubic簡(jiǎn)單立方堆積1/2 cubic holes 一半立方體孔隙84CaF2,ZrO2金紅石TiO2AB2HCP六方

30、密堆積1/2 octahedral holes一半八面體孔隙63TiO2, MnO2,SnO2Typical Crystal Structures of Binary Component二元晶體結(jié)構(gòu)第74頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四CaTiO3 (perovskite) ABX3CaTiOCaTiO3CaTiO第75頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四Structure NameStructure TypeAnion PackingCationpositionCoordination NumbersCations AnionsExamplesRo

31、ck SaltABFCCAll octahedral holes66NaCl, MgO, FeO,LiF, CaO, NiOCesium chlorideABSimple cubicAll cubicholes88CsClZinc blende(sphalerite)ABFCC1/2 tetrahedral holes44ZnS, SiCWurtizeABHCP1/2 tetrahedral holes44ZnSFluoriteAB2Simple cubic1/2 cubicholes84CaF2,ZrO2RutileAB2HCP1/2 tetrahedral holes63TiO2, MnO

32、2,SnO2PerovskiteABX3FCC(A and X)All octahedral holes for B12(A)6(B)6BaTiO3, SrTiO3Summary of Some Common Crystal Structures第76頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四最近發(fā)現(xiàn)，只含鎂、鎳和碳三種元素的晶體竟然也具有超導(dǎo)性。鑒于這三種元素都是常見(jiàn)元素，從而引起廣泛關(guān)注。該晶體的結(jié)構(gòu)可看作由鎂原子和鎳原子在一起進(jìn)行(面心)立方最密堆積(ccp)，它們的排列有序，沒(méi)有相互代換的現(xiàn)象（即沒(méi)有平均原子或統(tǒng)計(jì)原子），它們構(gòu)成兩種八面體空隙，一種由鎳原子構(gòu)成，另一種由

33、鎳原子和鎂原子一起構(gòu)成，兩種八面體的數(shù)量比是1 : 3，碳原子只填充在鎳原子構(gòu)成的八面體空隙中。 第77頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四第78頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四MgCNi3 CaTiO第79頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四 超硬材料氮化鉑是近年來(lái)的一個(gè)研究熱點(diǎn)。它是在高溫、超高壓條件下合成的（50GPa、2000K）。由于相對(duì)于鉑，氮原子的電子太少，衍射強(qiáng)度太弱，單靠X-射線衍射實(shí)驗(yàn)難以確定氮化鉑晶體中氮原子數(shù)和原子坐標(biāo)，2004年以來(lái)，先后提出過(guò)氮化鉑的晶體結(jié)構(gòu)有閃鋅礦型、巖鹽型（NaCl）和螢石型，200

34、6年4月11日又有人認(rèn)為氮化鉑的晶胞如下圖所示（圖中的白球表示氮原子，為便于觀察，該圖省略了一些氮原子）。結(jié)構(gòu)分析證實(shí)，氮是四配位的，而鉑是六配位的；PtN鍵長(zhǎng)均為209.6pm，NN鍵長(zhǎng)均為142.0 pm（對(duì)比：N2分子的鍵長(zhǎng)為110.0pm）。 Q:氮化鉑的上述四種立方晶體在結(jié)構(gòu)上有什么共同點(diǎn)？ Q:分別給出上述四種氮化鉑結(jié)構(gòu)的化學(xué)式。 第80頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四Q:請(qǐng)?jiān)诒绢}的附圖上添加六個(gè)氮原子。 Q:試在圖上挑選一個(gè)氮原子，不添加原子，用粗線畫出所選氮原子的配位多面體。 第81頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四21.5 The

35、 Pauling rule of ionic crystal structure鮑林離子晶體規(guī)則 1. The nature of the coordination polyhedra離子配位多面體規(guī)則 The coordination number of the cation is determined by the radius ratio.在正離子周圍形成負(fù)離子配位多面體，正負(fù)離子之間距離取決于正負(fù)離子半徑之和，配位數(shù)取決于半徑之比。 第82頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四2. The electrostatic valence rule 離子電價(jià)規(guī)則 The c

36、harge of each anion is exactly of nearly equal to the sum of the strengths of the electrostatic bonds to it from the adjacent cations.在一個(gè)穩(wěn)定的離子化合物中，每個(gè)負(fù)離子的電價(jià)等于或近似等于鄰近正離子至該負(fù)離子的靜電強(qiáng)度總和。Si2O76- Z-=4/4+4/4=2 (stable), S2O72- Z-=6/4+6/4=3 (not stable) OxygenSiO44- si = 1CO32- si = 4/3Isolated groupNon-isola

37、ted group第83頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四3. The rule of vertex-, edge- and face-sharing 配位多面體共用頂點(diǎn)、棱和面規(guī)則 The presence of shared edges and especially of shared faces in a coordinated structure decreases its stability.在一個(gè)配位多面體結(jié)構(gòu)中，共邊連結(jié)與共面連結(jié)會(huì)使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低，因此配位多面體傾向不共用或少共用棱，特別是少共用面。第84頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星

38、期四Hybridization schemes 軌道雜化spndm gives a “complete” set of hybrid orbitals for “any” geometry.spLinear 線形sp2trigonal planar平面三角形sp3Tetrahedral 四面體sp3d (dz2)trigonal bipyramidal三角雙錐sp3d(dx2-y2)square-based pyramidal四方錐sp3d2 Octahedral八面體sp2dsquare planar平面四邊形第85頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四The abilit

39、y of the hybrid orbital 雜化軌道成鍵能力第86頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四18.2 Structure of ABn Molecules(ABn 分子的結(jié)構(gòu)）1. AB2valence electron 6 + 7x2 = 20 H2O, H2Svalence electron 8i. Non linear type(bent) (20 valence electron) ex. OF2 , OCl2, SCl2, TeBr2O: sp3 hybridization第87頁(yè)，共95頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)36分，星期四ii. Non linear type(bent) (1719 valence electron) ex. 18 O3 (valence electron) O: sp2 hybridization + pzOOO.pz sp2 orbitalpzpzanti-bondingnon-bondingbondingIsoelectron analogy: SO217 valence electron