晶體結(jié)合精品課件

1、晶體結(jié)合第1頁，共40頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期四 本章介紹原子、分子是以怎樣相互作用結(jié)合成晶體的。晶體結(jié)合的方式與固體的結(jié)構(gòu)以及物理化學(xué)性質(zhì)都有密切關(guān)系，因此確定晶體的結(jié)合形式也是研究材料性質(zhì)的基礎(chǔ)。說明：晶體結(jié)合力的研究主要考慮價(jià)電子行為，更多的是化學(xué)問題，這里只作為基礎(chǔ)知識，簡單介紹一些所涉及物理問題。彈性一節(jié)十分重要，既是學(xué)習(xí)晶格振動理論的必要基礎(chǔ)，又對理解晶體力學(xué)性質(zhì)很有幫助。第2頁，共40頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期四3.1 晶體的結(jié)合力和結(jié)合能 晶體結(jié)合的一般概念 晶體的彈性性質(zhì)三. 晶體結(jié)合的基本類型四. 離子晶體的結(jié)合能五. 分子晶體的結(jié)

2、合能第3頁，共40頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期四 自然界的礦物中絕大多數(shù)物質(zhì)都以晶態(tài)存在，說明晶體的能量比構(gòu)成晶體的粒子處在自由狀態(tài)時(shí)的能量總和要低的多,因此可以給出：U0是晶體在 0K 時(shí)的總能量，EN是N個(gè)自由粒子能量之和，因此 Eb是0K時(shí)把晶體分解為相距無限遠(yuǎn)、靜止的中性自由原子所需要的能量，稱作內(nèi)聚能（Cohesive energy）或結(jié)合能（binding energy)。取EN 0，做能量基點(diǎn)，則有：一. 晶體結(jié)合的一般概念第4頁，共40頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期四 嚴(yán)格計(jì)算晶體總能量需要求解復(fù)雜的多粒子體系的定態(tài)薛定諤方程，這是十分困難的。

3、但我們可以近似把原子對間相互作用能量之和當(dāng)作晶體的總相互作用能。 物質(zhì)以晶態(tài)存在是由于構(gòu)成固體的原子之間存在著相當(dāng)大的相互作用力，盡管不同晶體這種結(jié)合力的類型和大小不同，但兩個(gè)粒子之間相互作用力（勢）與它們間距離的關(guān)系在定性上是相同的。斥力勢引力勢 u(r)r晶體中粒子的相互作用可以分為2大類：斥力和引力。較大距離上引力為主，很接近時(shí)斥力為主，無限遠(yuǎn)處，相互作用為零，晶態(tài)是粒子間斥力、引力處于平衡時(shí)的狀態(tài)?？傁嗷プ饔脛萁Y(jié)合能第5頁，共40頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期四 一對粒子之間的相互作用勢一般可以表示為引力勢和斥力勢之和,其中， 都是待定的正值（ 0）系數(shù),可由實(shí)驗(yàn)確定。

4、這里第一項(xiàng)為吸引能，第二項(xiàng)為排斥能，若兩粒子要穩(wěn)定結(jié)合在一起，則必須滿足 n m 。處于穩(wěn)定態(tài)的條件是：給出平衡位置平衡時(shí)的能量第6頁，共40頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期四從上式可以看出晶體有平衡態(tài)的條件是：n m 更符合實(shí)際斥力勢變化規(guī)律的表達(dá)式為指數(shù)形式：N個(gè)原子組成晶體后的總相互作用能，忽略邊界的差異，可以近似表示為：嚴(yán)格說，晶體作為一個(gè)封閉系統(tǒng)的內(nèi)能應(yīng)包括：a.（上面給出的）晶格相互作用能U(V)，它是體積的函數(shù)。b. 晶格振動能U(T,V)，T0K 時(shí)能量的增加。c. 零點(diǎn)能，這是量子效應(yīng)。d. 晶格缺陷能上一章討論了振動能，本章只考慮晶格能，以后還將考慮：電子氣能

5、量，磁自旋波能量等。第7頁，共40頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期四 正確地給出各種晶體相互作用能的具體表達(dá)式是固體理論的任務(wù)之一，以此來解釋晶體彈性性質(zhì)是對理論表達(dá)式正確與否的最好驗(yàn)證。1. 壓縮系數(shù) 與體彈性模量 K ：由熱力學(xué)知道：考慮到：兩式相比較，有：展開式中的第一項(xiàng)在平衡點(diǎn)為零。二. 晶體的彈性性質(zhì)第8頁，共40頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期四注解：體積彈性模量：按胡克定律，在彈性限度內(nèi)，物體形變產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力與相對形變成正比，比例系數(shù)稱彈性模量。由熱力學(xué)第一定律 dU=TdS pdV， 若不考慮熱效應(yīng)，即 TdS = 0 （實(shí)際上只有當(dāng)T=0K時(shí)才嚴(yán)格

6、成立），有 外部壓強(qiáng)一般情況下，晶體受到的只是大氣壓力P0，上述關(guān)系 確定了晶體處于平衡態(tài)時(shí)的體積。第9頁，共40頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期四抗張強(qiáng)度： 晶體所能負(fù)荷的最大張力叫抗張強(qiáng)度，負(fù)荷超過抗張強(qiáng)度時(shí)，晶體就會斷裂。從兩個(gè)原子之間的相互作用勢看，張力就是兩原子間的最大吸引力：確定出：因此晶體的抗張強(qiáng)度：體彈性模量和抗張強(qiáng)度都是可測量，晶體相互作用能的理論表達(dá)式和計(jì)算結(jié)果應(yīng)該可以解釋其數(shù)值。斥力引力第10頁，共40頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期四 在固體物理研究的早期階段，人們曾集中了很大精力去計(jì)算晶體的結(jié)合能，了解晶體結(jié)合能的形式與性質(zhì)，對晶體進(jìn)行分類

7、。今天固體物理更多的不是從電子在實(shí)空間的分布，而是從電子在倒易空間的情況來分類固體和理解晶體性質(zhì)，因此研究結(jié)合能的重要性只是在于得到晶體的基態(tài)能，判斷晶體是否穩(wěn)定。 關(guān)于原子結(jié)合的成鍵理論是量子化學(xué)的研究成果，量子化學(xué)和能帶論都是在量子力學(xué)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，但量子化學(xué)強(qiáng)調(diào)了實(shí)空間原子的幾何位形、電子的局域化、電子密度的集中和電荷的轉(zhuǎn)移，而能帶論則強(qiáng)調(diào)了公有化的價(jià)電子以及在波矢空間的色散關(guān)系。我們依照傳統(tǒng)的固體物理對成鍵理論只做簡要介紹，但越來越證明：成鍵理論和能帶論是相互補(bǔ)充的兩個(gè)概念，量子化學(xué)也將成為固體理論的有效組成部分。參考：顧秉林等固體物理學(xué)p184 馮端：凝聚態(tài)物理新論p19-21

8、第11頁，共40頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期四 原子之間的斥力除去同性電荷之間的排斥力以外，主要來源于量子力學(xué)的一個(gè)基本原理：Pauli 不相容原理，兩個(gè)電子云的交迭會產(chǎn)生強(qiáng)大的排斥力。 雖然可以籠統(tǒng)地說，“固體的內(nèi)聚力全部歸因于電子的負(fù)電荷與原子核正電荷之間的靜電吸引作用”，但形式上有別： 以正負(fù)離子間庫侖力為結(jié)合力來源的離子鍵； 以公用電子對為結(jié)合力來源的共價(jià)鍵； 以彌散在離子間公有電子為結(jié)合力來源的金屬鍵； 以范德瓦爾斯力為結(jié)合力來源的分子鍵；以及氫鍵。以結(jié)合力的形式不同可以將晶體分為5類，但多數(shù)晶體是兩種或多種結(jié)合力的混合型，所以分類不可能是嚴(yán)格的，我們只討論典型晶體

9、。三. 晶體結(jié)合力的基本類型第12頁，共40頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期四1. 離子晶體： 離子晶體一般由電負(fù)性相差較大的兩種元素的原子結(jié)合而成。電負(fù)性小的原子將其外層價(jià)電子轉(zhuǎn)移給電負(fù)性大的原子，形成正負(fù)離子，正負(fù)離子靠庫侖相互作用結(jié)合起來。典型的正負(fù)離子的電子殼層飽和，電子云的分布基本上是球?qū)ΨQ，沒有方向性和飽和性，因而在形成晶體時(shí)滿足剛性球密堆積原則，并可作為點(diǎn)電荷來處理。典型的結(jié)構(gòu)有兩種：NaCl型（6配位）和 CsCl 型（8配位）。 由于正負(fù)離子間的相互作用較強(qiáng)，所以離子晶體的結(jié)合能一般比較大，熔點(diǎn)較高，強(qiáng)度大，硬度高，但質(zhì)地較脆。第13頁，共40頁，2022年，5

10、月20日，20點(diǎn)32分，星期四。唐有棋化學(xué)與社會p73第14頁，共40頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期四2. 共價(jià)晶體： 共價(jià)晶體是靠共價(jià)鍵結(jié)合而成的晶體。典型的共價(jià)鍵晶體有：Si, Ge, 金剛石,SiC, ZnS等。原子之間的共價(jià)鍵結(jié)合是依靠相鄰原子電子云的重疊而形成共用電子對，各原子間的共價(jià)鍵有一定的方向性和飽和性，從而規(guī)定了原子間結(jié)合的方位和配位數(shù)。 共價(jià)晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、共價(jià)鍵能由中等到很高的都存在，因此共價(jià)鍵晶體的熔點(diǎn)、硬度和強(qiáng)度由中等到很高都有。成鍵的電子均束縛在原子之間，不能自由運(yùn)動，因此共價(jià)鍵晶體不導(dǎo)電。第15頁，共40頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星

11、期四3. 金屬晶體： 金屬晶體由金屬原子結(jié)合而成。由于金屬原子的電負(fù)性小，容易失去其價(jià)電子而變成正離子，而這些價(jià)電子則歸整塊金屬所共有，稱為公有化電子。通過公有化電子與帶正電的離子實(shí)之間的庫侖相互作用將這些帶正電的離子實(shí)結(jié)合起來。 由于金屬原子失去其價(jià)電子后，每一個(gè)離子實(shí)的電子云分布基本上是球?qū)ΨQ的，符合球密堆原則，原子的配位數(shù)較大，可達(dá) 8 到 12。由于金屬中存在著大量的自由電子，因而金屬具有高的導(dǎo)電性和傳熱性。金屬鍵沒有方向性，因而金屬可以接受鍛壓等加工。 第16頁，共40頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期四4. 分子晶體： 構(gòu)成晶體的結(jié)構(gòu)單元是分子，分子內(nèi)的原子靠共價(jià)鍵結(jié)合

12、，但分子與分子之間依靠Van der Waals力而結(jié)合成晶體。如固態(tài)的N2,H2,干冰（固態(tài)CO2)等都是分子晶體。范德華力是分子偶極矩之間的作用力，也包括非極性分子的瞬時(shí)偶極、誘導(dǎo)偶極之間的作用力。 Van der Waals結(jié)合相當(dāng)弱，結(jié)合能較低， 因此這類分子晶體的熔點(diǎn)很低（Kr: 117 K； Ar: 84 K）。它們的質(zhì)地軟，可以壓縮，也不導(dǎo)電。第17頁，共40頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期四5. 氫鍵晶體： 氫鍵由氫原子與其他電負(fù)性較大的原子（如F、O等）或原子團(tuán)而形成的。一個(gè)氫原子在與一個(gè)原子A鍵合的同時(shí)，由于電子對偏向A原子，使得氫原子變成一個(gè)帶正電的質(zhì)子，因

13、此，還能與另外一個(gè)負(fù)電性很強(qiáng)的B 原子相互作用，形成一個(gè)附加鍵，稱作氫鍵。含有這種氫鍵的化合物就是氫鍵晶體。例如冰和鐵電晶體磷酸二氫鉀（KH2PO4）等。 氫鍵晶體的結(jié)合能雖比離子晶體和共價(jià)晶體要低得多，但其作用仍不可忽略，比如含有氫鍵物質(zhì)得熔點(diǎn)和沸點(diǎn)要比沒有氫鍵的同類化合物要高。以上分類的詳細(xì)敘述見于固體化學(xué)等書，實(shí)際晶體往往不是一種純粹的化學(xué)建在起作用，而是包含幾種鍵型。第18頁，共40頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期四晶體結(jié)合的主要類型+第19頁，共40頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期四說明：該表取自朱建國等固體物理學(xué)p59 反映了不同鍵能的相對大小第20頁，

14、共40頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期四 Kittel固體物理導(dǎo)論8版 p38, 39, 40, 42, 55分別收集了周期表中各元素的內(nèi)聚能、熔點(diǎn)、體積彈性模量、電離能和離子半徑的數(shù)值，很有參考意義。此外p15 的元素晶體結(jié)構(gòu)表，p16 的元素密度值也都值得我們經(jīng)常使用。這都是國內(nèi)教材中不易尋找的資料。第21頁，共40頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期四 NaCl 晶體中，任意兩離子間的相互作用能依照庫侖定律可以寫作：其中e為電子電荷，同性電荷離子之間相斥，取號；異性電荷離子之間相吸，取號。 若晶體中有N個(gè)原胞（即N個(gè)正離子和N個(gè)負(fù)離子）組成，那么晶體的互作用能為：

15、式中同性電荷取正值，異性電荷取負(fù)值取是兩離子間的最短距離，取其做單位。式中同性電荷取負(fù)值異性電荷取正值四. 離子晶體的結(jié)合能第22頁，共40頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期四令：它們都是只和晶體幾何因素有關(guān)的常數(shù)，其中 稱作Madelung常數(shù)于是，有N個(gè)原胞的NaCl晶體的相互作用能可以表示為：其中， 是待定系數(shù),但它們之間不是獨(dú)立的：晶體處于穩(wěn)定態(tài)時(shí)的能量式中同性電荷取負(fù)值異性電荷取正值注意各書定義的差別，第23頁，共40頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期四若晶體結(jié)構(gòu)已知，即可以算出馬德隆常數(shù) ，離子間距 r0由衍射實(shí)驗(yàn)確定，可以通過測量體彈性模量 K 計(jì)算出 n

16、 值。因此利用上述公式可以給出離子晶體結(jié)合能理論值。它與實(shí)驗(yàn)值的比較見黃昆書p55。比較可知，離子晶體相互作用能（結(jié)合能）的理論值與實(shí)驗(yàn)值符合得很好，這說明把離子晶體的相互作用看成是由以正負(fù)離子為單元，主要依靠離子間的庫侖作用而結(jié)合是符合實(shí)際情況的。第24頁，共40頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期四彈性模量 K和斥力系數(shù) n關(guān)系的證明：根據(jù)定義 令：所以：將 代入能量表達(dá)式中有：故第25頁，共40頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期四U實(shí)驗(yàn)(10-18J/pair)U理論(10-18J/pair)NaCl-1.27-1.25NaBr-1.21-1.18KCl-1.15-

17、1.13KBr-1.10-1.08RbCl-1.11-1.10RbBr-1.06-1.05下表引自黃昆書 p55引自方俊鑫書 p81第26頁，共40頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期四參考：Kittel 8版p50-51；黃昆 p55第27頁，共40頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期四Madelung常數(shù)的計(jì)算Evjen中性組合法 選取一個(gè)負(fù)離子為原點(diǎn)，用中性組合法來計(jì)算Madelung常數(shù)，可以收到快速收斂的效果。 以二維情況為例：式中同性電荷取負(fù)值異性電荷取正值第28頁，共40頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期四NaCl結(jié)構(gòu)Madelung常數(shù)的計(jì)算：

18、參考二維做法，一層一層計(jì)算，逐步擴(kuò)大，收斂很快。第29頁，共40頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期四原子坐標(biāo)相同個(gè)數(shù) 距離對勢能的貢獻(xiàn) 100 6 1 6.00 110 12 111 8 200 6 210 24 211 24 220 12 221 24 222 8第30頁，共40頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期四一個(gè)晶胞范圍內(nèi)和加倍范圍后的數(shù)值： 纖鋅礦（六方ZnS） 1.641 螢 石（CaF2） 5.039 金紅石（TiO2） 4.816第31頁，共40頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期四 通過分析分子晶體的作用力特點(diǎn)（見Kittel 8版p43，黃

19、昆書p69），可以給出其原子對之間的相互作用勢：也可表示為如下形式：后者，通常稱作Lennard-Jones 勢。兩種表達(dá)式中系數(shù)間的關(guān)系是：或：惰性氣體分子晶體（不包括固體氦）是最簡單的分子晶體，上述討論就從兩個(gè)惰性氣體原子間的相互作用開始.（只適用于單原子分子）五. 分子晶體的結(jié)合能第32頁，共40頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期四設(shè)晶體中有N個(gè)飽和原子或飽和分子，則晶體的互作用能為設(shè)最近鄰兩飽和原子間的距離為 r0， 令 有其中均為只與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)第33頁，共40頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期四由：可以得到：很多分子晶體具有面心立方結(jié)構(gòu)，代入相關(guān)數(shù)據(jù)，

20、有：由此看出系數(shù) 可以度量原子實(shí)相互排斥的半徑。將 值帶回能量公式，平衡態(tài)時(shí)的能量值為:同樣代入fcc結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，每個(gè)原子的平均能量是：還可以求出體彈性模量： 是可以反映結(jié)合能大小的量第34頁，共40頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期四對于fcc，將所對應(yīng)的0、A6和A12代入以上各式可得： ， ，由氣相實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可確定 和，再根據(jù)以上各式計(jì)算出r0、U0和K的理論值，然后再與實(shí)驗(yàn)值比較（書p70）。比較可知，Xe的結(jié)合能的理論值與實(shí)驗(yàn)值符合得相當(dāng)好，隨著原子量的減小，結(jié)合能的理論值大于實(shí)驗(yàn)值越來越明顯，而Ne的偏差最大。這是由于原子的零點(diǎn)振動造成的。D. N. Bernards考慮了零點(diǎn)振動能的修正，Ne、Ar和Kr的結(jié)合能將分別減少28、10和6。若考慮了零點(diǎn)振動能的修正，則理論與實(shí)驗(yàn)符合得相當(dāng)好。這表明這個(gè)理論對于分子晶體也是相當(dāng)成功的。注：惰性氣體固體除去氦(hcp)外，都是fcc 結(jié)構(gòu)。以上參考顧秉林書p193-197第35頁，共40頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期四u實(shí)驗(yàn) (eV/atom)u理論 (eV/atom)Ne-0.02-0.027 (-0.019)Ar-0.08-0.089 (-0.080)Kr-0.11