非經(jīng)典配合物

1、非經(jīng)典配合物第1頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四14.1 非經(jīng)典配合物簡(jiǎn)介非經(jīng)典配合物分類按成鍵分：-配合物：PtCl3(C2H4)- -酸配合物：Ni(CO)4按配體分：羰基配合物；烯烴、炔烴配合物；有機(jī)配體配合物按結(jié)構(gòu)分：簡(jiǎn)單配合物、簇狀配合物、夾心配合物、大環(huán)配合物第2頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四2金屬有機(jī)化合物：含M-CC原子為電子給予體（配體多為有機(jī)基團(tuán)的陰離子，如烷基、苯基） 例：B(C6H5)4- Al2(CH3)6 Hg(C2H5)2 C原子為電子給予體 (配體是直鏈的不飽和烴；或者是具有離域鍵的環(huán)狀體系)- 配合物 例：金屬

2、烯烴、炔烴配合物，二茂鐵C原子既為電子給予體，又為電子接受體（配體一般為中性分子）- 酸配合物 例： Ni(CO)4第3頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四34.2 -酸配合物-酸配合物特點(diǎn)：配體提供孤對(duì)電子，與金屬離子（原子）形成配鍵；同時(shí)配體有合適的空軌道接受金屬離子（原子）的d電子，形成反饋鍵常見-酸配體CO，CN-，NO，AR3，N2第4頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四4 金屬羰基配合物1888年，Mond研究CO2+C=2CO反應(yīng)，以Ni為催化劑得到Ni(CO)4無色液體Cr(CO)6 Fe(CO)5 HMn(CO)5 Mn2(CO)10

3、Co2(CO)8問題： CO把電子給Ni，Ni上負(fù)電荷過剩，該化合物應(yīng)該不穩(wěn)定，而事實(shí)Ni(CO)4十分穩(wěn)定，為什么？第5頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四5一、金屬羰基配合物的特點(diǎn)CO不是強(qiáng)的Lewis堿，但和過渡金屬形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵過渡金屬有低的氧化態(tài)大都符合EAN規(guī)則第6頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四6二、有效原子序數(shù)規(guī)則（EAN）-Effective Atomic Number RuleEAN規(guī)則：金屬的電子數(shù)加上配體提供的電子數(shù)等于金屬所在周期稀有氣體元素的電子數(shù)18電子規(guī)則：中心原子內(nèi)層的電子不予考慮，只考慮價(jià)層電子，價(jià)層電子的數(shù)目加

4、上配體給予的電子數(shù)目總和等于18時(shí)，則形成穩(wěn)定的配合物配體提供的電子數(shù)計(jì)算：烷基與金屬成鍵，按單電子計(jì)算不飽和的有機(jī)分子或離子按參加配位雙鍵的電子數(shù)目計(jì)算第7頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四7 M價(jià)電子數(shù) L電子數(shù) 1/2M-M電子數(shù) 電子總數(shù) Cr(CO)6 6 12 18 Fe(CO)5 8 10 18Ni(CO)4 10 8 18Mn2(CO)10 7 10 1 18Co2(CO)8 9 8 1 18HMn(CO)5 8 10 18PtCl3(C2H4)- IrCl(CO)(Pph3)2V(CO)616電子16電子17電子第8頁，共81頁，2022年，5月20日，

5、15點(diǎn)9分，星期四8EAN規(guī)則的應(yīng)用1. 估計(jì)羰基配合物的穩(wěn)定性 V(CO)6 Cr(CO)6 鍵相差不多時(shí)，反饋鍵起決定作用；d電子越多，反饋鍵越強(qiáng)；d電子數(shù)相同時(shí),核電荷數(shù)越少,反饋鍵越強(qiáng)。 V(CO)6- Cr(CO)6 Mn(CO)6+第9頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四92.估計(jì)反應(yīng)方向和產(chǎn)物 Mn2(CO)10 + 2Na Cr(CO)6 + C6H6 Cr(C6H6)(CO)3 + 3CO2Mn(CO)5- + 2Na+第10頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四103.估計(jì)分子中的M-M鍵的個(gè)數(shù) 3Fe = 263 = 78 12CO

6、= 212 = 24 Fe3(2-CO)2(CO)10 = 102 102e/3Fe = 34e/Fe 每個(gè)Fe滿足EAN還缺2個(gè)電子，必須形成2個(gè)MM鍵例：Fe3(2-CO)2(CO)10第11頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四11 例：Co4(2-CO)3(CO)9 4Co = 27e 4 = 108e 12CO = 2e12 = 24e Co4(2-CO)3(CO)9 = 132 132e/4Co = 33e/Co 每個(gè)Co滿足EAN還缺3個(gè)電子，必須形成3個(gè)MM鍵第12頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四12三、金屬羰基配合物的結(jié)構(gòu) 單核金屬羰

7、基配合物的空間構(gòu)型Ni(CO)4: 四面體 M(CO)5 ( M=Fe, Ru, Os) : 三角雙錐體M(CO)6 ( M=V, Cr, Mo, W) : 八面體Mn, Co的單核羰基配合物不穩(wěn)定，常生成二聚體多核羰基配合物中，金屬與金屬原子之間有金屬鍵形成第13頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四13第14頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四14ML CO中的C原子和金屬原子形成配位鍵ML M上d電子向CO的*反配形成反饋鍵-的協(xié)同作用使配合物更穩(wěn)定，但削弱了C-O鍵的強(qiáng)度金屬羰基配合物的化學(xué)鍵分析證據(jù)：CO：112.8pm； Fe(CO)5：114

8、.5pm；V(CO)6：117.1pm第15頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四15CO與M的幾種主要結(jié)合方式第16頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四16可用紅外光譜研究配位模式如CO： 自由CO：2143 cm-1; 端基CO：21251900 cm-1; 邊橋CO：18501700 cm-1; 面橋CO：1625 cm-1第17頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四17四、金屬羰基配合物的制備方法直接合成Fe、Ni的羰基化合物可直接合成還原合成2CoCO3+2H2+8CO=Co2(CO)8+2CO2+2H2O熱分解或光分解可制得多

9、核羰基化合物兩種金屬的羰基配合物相互作用，制備異核金屬的羰基配合物第18頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四18五、金屬羰基配合物的性質(zhì)單核羰基化合物無色或白色，而多核羰基化合物有色，且顏色隨著金屬原子個(gè)數(shù)的增多而加深低熔點(diǎn)，除鐵族的單核羰基化合物和Ni(CO)4為液體外，其余都為固體，典型的共價(jià)化合物。受熱易分解為金屬和CO難溶于水，有劇毒，有揮發(fā)性，可溶于非極性溶劑(Fe2(CO) 9除外)第19頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四19六、金屬羰基配合物的應(yīng)用制備純金屬作抗爆劑，如Fe(CO)5羰基化反應(yīng)中作催化劑如CH3OH+CO=CH3COOH中

10、用銠的羰基配合物作催化劑第20頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四204.2.2 CN-配體配合物CN-與CO是等電子體，與過渡金屬離子（原子）成鍵類似于羰基化合物與CO相比，是更強(qiáng)的Lewis堿，形成的鍵更強(qiáng)接受電子形成反饋鍵的能力較差CN-作橋時(shí)，以M-CN-M形式橋聯(lián)，多形成單一型的配離子M(CN)x(x-n)-第21頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四21 亞硝酰配合物NO：亞硝酰，比CO多一個(gè)電子，處于*軌道上 一般認(rèn)為，NO作配體時(shí)，是三電子給予體。與金屬配位時(shí)，處于*軌道上的電子先轉(zhuǎn)移到金屬上M + NO = M- + NO+與CO為等電子

11、體，配位方式相似第22頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四22 亞硝酰配合物 NO多與過渡金屬形成混配型配合物，多符合EAN規(guī)則 例：V(CO)5NO、(C5H5)NiNO NO多以端基方式配位，橋連方式較少見第23頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四234.2.4 AR3 -酸配體配合物 A = P, As, Sb, Bi R = F, Cl, Br, 烷基, 苯基, 烷氧基成鍵分析：A具有孤對(duì)電子，可提供給金屬離子形成配鍵A具有空的外層d軌道，可接受金屬離子的d電子形成反饋配鍵故可形成-配鍵 第24頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星

12、期四244.2.5 雙氮(N2)配合物N2, CO, NO+為等電子體，有反鍵*軌道成鍵特點(diǎn)N2電負(fù)性高，是差的電子給予體，給電子能力比CO差反鍵*軌道能級(jí)比CO高，接受M的d電子形成反饋鍵的能力不如CO強(qiáng)雙氮配合物穩(wěn)定性比羰基化合物差，不存在完全由氮分子作配體的分子氮配合物第25頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四25 N2分子可以端基和側(cè)基方式（給出成鍵電子）配位，形成單核、雙核兩種配合物雙氮配合物的形成活化了氮分子，為從空氣中直接固氮打開了一條途徑第26頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四26影響分子氮配合物中NN鍵強(qiáng)度的因素金屬離子價(jià)態(tài)的影響 配

13、體相同，金屬相同，金屬離子價(jià)態(tài)越低，反饋鍵越強(qiáng)， NN越被削弱。金屬元素所在周期數(shù)的影響 同族元素隨著其所在周期數(shù)的增加，反饋鍵越強(qiáng)，NN越被削弱。第27頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四27影響分子氮配合物中NN鍵強(qiáng)度的因素其他配體的影響 分子氮配合物中，除N2以外的其它配體，其堿性越強(qiáng)，金屬原子周圍的電子密度越大，越有利于金屬對(duì)氮分子的d-p*反饋，使NN削弱。 N2配位方式的影響 橋基配位形成雙核分子氮配合物，使NN顯著降低，是固氮研究的主要對(duì)象。第28頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四28 除CO, CN-, NO+, N2, AR3外，RN

14、C(異腈)、bpy、phen也可以形成-酸配體配合物。第29頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四294.3 配合物配體以鍵電子與M結(jié)合，稱為配合物烯烴炔烴環(huán)多烯烴、芳烴 -配合物主要應(yīng)用于催化不飽和烴的氧化、氫化、聚合等反應(yīng)。第30頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四304.3.1 烯烴為配體的配合物一、蔡斯鹽KPt(C2H4)Cl3的制備PtCl2C2H42 +2 KCl = 2KPt(C2H4)Cl32PtCl2 + 2C2H4= PtCl2C2H42 稀HClK2PtCl4+C2H4 = KCl + KPtCl3(C2H4) 第一個(gè)金屬-有機(jī)化合物

15、第31頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四31二、蔡斯鹽的結(jié)構(gòu) 平面正方形結(jié)構(gòu)。Pt(II)與3個(gè)Cl-處于一個(gè)平面上，該平面與乙烯分子所處平面相垂直，2個(gè)C原子與Pt(II)等距離。第32頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四32配鍵Pt(II): 空的5dx2-y2軌道與6s, 6p進(jìn)行dsp2雜化，形成平面正方形的四個(gè)軌道，其中3個(gè)與Cl-形成配鍵，還有一個(gè)接受乙烯軌道上的電子形成配鍵(三中心配鍵) Pt(II) 已填充電子的5dxz軌道再與乙烯的反鍵*軌道形成反饋鍵成鍵分析：Pt(II)5d8 5d 6s 6pdsp2雜化三、蔡斯鹽的化學(xué)鍵第33頁

16、，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四33- 配鍵： 配鍵（三中心配鍵）和d-*反饋鍵第34頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四34 Pt與C2H4的配鍵削弱了C2H4內(nèi)部鍵；d-*反饋鍵電子進(jìn)入C2H4的反鍵軌道，也削弱了乙烯的雙鍵，使得其反應(yīng)活性增加 乙烯氧化制乙醛的催化劑 以乙烯和氧氣為原料，用PdCl2和CuCl2為催化劑，將乙烯及氧通入PdCl2及CuCl2的水溶液中，反應(yīng)后產(chǎn)生乙醛。 反應(yīng)方程式 C2H4 + 1/2O2 = CH3CHO第35頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四35工業(yè)污染嚴(yán)重氧化程度難控制舊法制乙醛：Pd(

17、)、Ru(0)、Ru()均易形成乙烯配合物第36頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四36 反應(yīng)歷程：第37頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四37四、多烯烴配合物 當(dāng)配體含一個(gè)以上雙鍵時(shí)， 配體就可以給出一對(duì)以上的電子，形成多個(gè)鍵， 起多齒配體的作用。2e C3Ph3+ C4H42 C5H5 C6H6 C7H7+ C8H826e6e6e6e10e第38頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四384.3.2 炔烴為配體的配合物乙炔2電子給予體，形成與乙烯類似的配合物 4電子給予體，形成兩組-配鍵，雙核配合物第39頁，共81頁，2022年，5

18、月20日，15點(diǎn)9分，星期四394.3.3 夾心型配合物金屬夾心配合物的基本特點(diǎn)至少含有一個(gè)CnHn環(huán)金屬原子處于環(huán)的n重對(duì)稱軸上，等價(jià)地與環(huán)中所有C原子結(jié)合典型代表：二茂鐵(Cp2Fe)和二苯合鉻第40頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四40二茂鐵(Cp2Fe)的合成C5H6 + NaOH = NaC5H5 + H2ONaC5H5 + FeCl2= Fe(C5H5)2 + 2NaCl2C5H6 + FeCl2 +2(C2H5)2NH=Fe(C5H5)2 +2(C2H5)2NHHCl1. 利用C5H6的弱酸性，與強(qiáng)堿反應(yīng)，再與FeCl2直接化合2. 在有機(jī)堿存在下，用C5H

19、6與FeCl2反應(yīng)第41頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四41二茂鐵的結(jié)構(gòu) 夾心型結(jié)構(gòu)，金屬原子與十個(gè)C原子等距離。氣相中呈重疊式構(gòu)象，晶體中呈交錯(cuò)式構(gòu)象。第42頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四42二茂鐵的結(jié)構(gòu)分別將配體的10個(gè)群軌道和鐵原子的9個(gè)原子軌道進(jìn)行處理，得到二茂鐵的分子軌道如下第43頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四43a1g, a2ua1ga2ue1g, e1ue1ge1u3d(a1g, e1g, e2g)e2g, e2u4s(a1g)4p(a2u, e1u)e2ga1ga*1ge*1ga*2ue2ue*2ge*

20、1u 可以解釋二茂鐵的穩(wěn)定性和磁性等第44頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四44二茂鐵的性質(zhì)橙黃色晶體，抗磁性不溶于水，溶于苯等有機(jī)溶劑不與稀堿、酸反應(yīng)，性質(zhì)穩(wěn)定，1000C升華具有芳香性，與親電試劑反應(yīng)時(shí)比苯還活潑第45頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四45與親電試劑反應(yīng), 例芳基上的乙酰化反應(yīng):與丁基鋰的反應(yīng): Cp環(huán)上的H被 Li 取代第46頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四46若干茂金屬的結(jié)構(gòu)性質(zhì)配合物價(jià)電子組態(tài)未成對(duì)電子磁性D(M C5H5) /kJ.mol1（C5H5)2V(e2)2(a1)13順69.9（C5H5)

21、2Cr(e2)3(a1)12順76.1（C5H5)2Mn(e2)3(a1)21順/（C5H5)2Fe(e2)4(a1)20反84.2（C5H5)2Co(e2)4(a1)2 (e1)11順80.1（C5H5)2Ni(e2)4(a1)2 (e1)22順75.4第47頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四47C5H5的其他形式的金屬配合物第48頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四484.4 大環(huán)配合物定義： 指的是環(huán)的骨架上含有O，N，P，As，S和Se等多個(gè)配位原子的多齒配體所形成的環(huán)狀配合物，主要包括冠醚配合物、雜原子大環(huán)配合物、卟啉配合物等。第49頁，共8

22、1頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四49 大環(huán)配合物在合成、分離、污染處理、醫(yī)藥衛(wèi)生及生物模型化合物等方面有廣泛的應(yīng)用，某些大環(huán)配合物能進(jìn)行能量轉(zhuǎn)移，對(duì)光、電、熱敏感，分別具有識(shí)別、選擇性傳輸和催化等功能。第50頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四504.4.1 冠醚、穴醚配合物第一個(gè)冠醚的合成第51頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四51常見的冠醚第52頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四52常見的穴醚第53頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四53 冠醚、穴醚可與堿金屬、堿土金屬、鑭系、錒系及Ag+,

23、 Au+, Hg+, Hg2+, Al3+, Pb2+等形成具有一定穩(wěn)定性的配合物 思考：配合物的穩(wěn)定性由什么決定？第54頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四54 金屬離子直徑/冠醚直徑在0.750.9之間，形成的配合物穩(wěn)定性較大。第55頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四55冠醚、穴醚配合物的主要用途： 用于離子分離和相轉(zhuǎn)移催化劑例：KMnO4氧化有機(jī)物第56頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四564.4.2 杯芳烴配合物下沿為金屬結(jié)合位點(diǎn)杯4芳烴第57頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四57不少蛋白質(zhì)分子含卟啉

24、環(huán)，卟啉能和鐵配位生成鐵卟啉，并和不同蛋白相連構(gòu)成血紅蛋白、肌紅蛋白、多種細(xì)胞色素及含血紅素的酶 卟吩是由亞甲基將四個(gè)吡咯鏈接在一起形成的大環(huán)化合物，卟吩周邊的氫原子被取代后的化合物統(tǒng)稱為卟啉。4.4.3 卟啉配合物第58頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四58第59頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四59第60頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四604.5 金屬原子簇化合物一、定義 包含直接鍵合的兩個(gè)或兩個(gè)以上金屬原子的化合物。徐光憲(1982年)定義：原子簇為若干有限原子（三個(gè)或三個(gè)以上）直接鍵合組成多面體或缺頂多面體骨架為特征的

25、分子或離子。第61頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四61二、 金屬簇合物的分類按成簇元素分同核簇異核簇按配體類型分金屬羰基簇合物金屬鹵素簇合物金屬異腈簇合物金屬硫簇合物有機(jī)配體簇合物無配體金屬簇合物第62頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四62（1）金屬羰基簇合物(metal carbonyl cluster) 幾乎所有過渡元素都能形成（2）金屬鹵素簇合物(metal halide cluster) 主要由第二、三過渡系列中較前面的鈮、鉭、鉬、鎢和錸組成。如Re2Cl82- 、 Mo6Cl84+等 第63頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分

26、，星期四63（3）金屬異腈簇合物(metal isocyanide cluster)異腈（RNC）電性上類似于CO，但給予性強(qiáng)于CO。例Ni4CNC(CH3)37 ：重要的催化劑，能催化乙炔環(huán)聚成苯。C3對(duì)稱性，簇骨架為壓扁的四面體。第64頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四64（4）金屬硫簇合物(metal sulfur cluster)其中的硫代金屬原子簇(thio-metal cluster):硫原子代替了部分金屬原子的位置，并與金屬原子共同組成原子簇的多面體骨架。M4S4通稱類立方烷原子簇(cubane-like cluster), 可以存在M-M鍵，也可以不存在M

27、-M鍵。第65頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四65Fe4S4(NO)4的結(jié)構(gòu)(含M-M鍵)(5-C5H5)4Co4S4的結(jié)構(gòu)(不含M-M鍵，另一個(gè)C5H5-基未標(biāo)出來）第66頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四66（5）有機(jī)配體簇合物由羰基簇合物與有機(jī)配體配合物相互作用衍生出來，如Ni3(CO)3(C5H5)3（6）無配體金屬簇合物:不含配體能夠形成無配體金屬原子簇陰離子或陽離子的元素，大都是過渡元素后p區(qū)的主族金屬元素，特別是那些較重的金屬元素(Pb, Bi等)?？稍诮饘僖喊比芤褐行纬?。第67頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四

28、67第68頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四68三、 M-M鍵的形成條件和判斷 1. M-M鍵的形成條件金屬有低的氧化態(tài)高氧化態(tài)引起金屬軌道收縮，從而減小原子軌道間的相互重疊，原子軌道重疊減小，將使M-M的鍵長(zhǎng)增大，使生成金屬鍵的能力減弱金屬有適宜的價(jià)軌道第二、三系列過渡金屬比第一系列過渡金屬更易形成M-M鍵，如有Tc2Cl82-和Re2Cl82-, 無Mn2Cl82-。這是因?yàn)?d在空間的伸展范圍小于4d和5d 軌道第69頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四692. M-M鍵存在的判斷方法對(duì)于雙核簇合物，只要無橋基，就有M-M鍵M-M間距離的長(zhǎng)短。金

29、屬原子間距離與金屬晶體中的差不多或更小時(shí)，則可能有M-M鍵磁性的變化。形成M-M鍵，電子自旋成對(duì)，配合物磁矩減小鍵能的大小。 M-M鍵能80kJ.mol-1第70頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四70四、 金屬原子簇的結(jié)構(gòu)以金屬原子所構(gòu)成的金屬簇骨架為特征，骨架中的金屬原子以一種多角形或多面體（多是三角形或以三角面為基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的多面體）排列著 簇的結(jié)構(gòu)中心多數(shù)是“空”的，無中心金屬原子存在第71頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四71 簇的金屬骨架結(jié)構(gòu)中的“邊”并不代表經(jīng)典價(jià)鍵理論的雙中心電子對(duì)，骨架中的成鍵作用以離域多中心鍵為主要特征。簇中原子數(shù)目增加，成鍵電子非定域化程度增加占據(jù)骨架結(jié)構(gòu)中的頂點(diǎn)不僅可以是同種或異種過渡金屬原子，也可以夾雜主族金屬原子，甚至非金屬原子，如C，B，P等第72頁，共81頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)9分，星期四721. 雙核簇 (1) M-M為單鍵的雙核簇，大都為線型