稀土釤聚丙烯酰胺發(fā)光材料的合成及性能

1、稀土釤聚丙烯酰胺發(fā)光材料的合成及性能邱碩 ，李運濤 ，杜滕（陜西科技大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710021）摘要：以釤離子為中心體，利用二苯甲?；淄椋―BM）為第一配體，1，10-菲啰啉（phen）為第二配體與氯化釤在乙醇中反應(yīng)，加入Gd3+對其敏化，合成了具有發(fā)光性能的稀土釤三元配合物Sm/Gd(DBM)3phen。將釤三元配合物與丙烯酰胺（AM）進行共聚反應(yīng)，制備了一種鍵合型稀土聚丙烯酰胺共聚物（Sm/Gd (DBM)3phen/PAM）。通過元素分析、傅里葉變換紅外光譜、紫外光譜、熒光光譜分析、熱重分析測定了配合物及共聚物的組成、結(jié)構(gòu)、發(fā)光性能及穩(wěn)定性。結(jié)果表明：Sm/Gd (D

2、BM)3phen/PAM的發(fā)光性能優(yōu)于Sm/Gd(DBM)3phen，在紫外光的激發(fā)下于559、597、643 nm處發(fā)射出Sm3+的4G526H52、4G526H72、4G526H92躍遷的特征熒光。其中，不發(fā)光的Gd3+對于發(fā)光的Sm3+的熒光強度有很明顯的增強作用。關(guān)鍵詞：稀土；配合物；聚丙烯酰胺；發(fā)光材料中文分類號：O614.33 文獻標(biāo)識碼：ASynthesis and Properties of Rare Earth Samarium Polyacrylamide Luminescent MaterialsQIU Shuo, LI Yun-Tao, DU Teng(College

3、of Chemical Engineering, Shaanxi University of Science and Technology, Xian 710021, Shaanxi, China)Abstract: A luminous ternary complex Sm/Gd(DBM)3phen was synthesized by coordination of samarium using dibenzoyl methane (DBM) as the first ligand, 1, 10-phenanthroline (phen) as the second ligand with

4、 samarium chloride in ethanol and with Gd3+ as sensitizer. The obtained samarium ternary complex reacted with acrylamide (AM) to produce a bonded rare earth polyacrylamide (PAM) copolymer (Sm/Gd (DBM)3phen/PAM). The composition, structure, fluorescence properties and stability of complex and copolym

5、er were characterized by means of elemental analysis, Fourier transform infrared spectroscopy, UV spectroscopy, fluorescence spectroscopy and thermogravimetric analysis. The research results showed that the luminescence performance of Sm/Gd(DBM)3phen/PAM was better than that of Sm/Gd(DBM)3phen. The

6、emission characteristics of Sm/Gd (DBM)3phen/PAM at 559 nm, 597 nm and 643 nm originated from the transitions between 4G5/2 and 6H5/2, 4G5/2 and 6H7/2, 4G5/2 and 6H9/2. The non-luminescent Gd3+ had a significant enhancement effect on the fluorescence intensity of luminescent Sm3+.Key words: rare ear

7、th; complex; polyacrylamide; luminescent materialsFoundation item：Natural Science Foundation of Shaanxi Provincial Department of Science and Technology (2015JM2059)基金項目：陜西省科技廳自然科學(xué)基金項目（2015JM2059）作者簡介：邱碩（1993），女，碩士研究生，電E-mail: HYPERLINK mailto: 。稀土元素因具有豐富的能級和4f電子躍遷等電子結(jié)構(gòu)的特殊性而具有光、電、磁等許多特性1

8、，已在光致發(fā)光材料、激光材料以及太陽能轉(zhuǎn)換材料等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。對于稀土發(fā)光配合物的研究主要集中在離子的組成及配體的選擇上。研究發(fā)現(xiàn)，某些不發(fā)光的稀土的加入，可增強銪、釤等發(fā)光離子的熒光強度2-5。稀土有機高分子配合物大多是通過稀土離子與高分子鏈上的配位基團反應(yīng)獲得的6，因稀土含量不易控制、穩(wěn)定性較差、稀土離子聚集及不同稀土離子配位結(jié)構(gòu)有較大差異等，不宜用于光學(xué)材料，而通過稀土配合物單體與其他單體共聚合所制備的稀土有機高分子配合物能較好地克服上述缺陷7-10，因而引起了人們的極大興趣。稀土高分子配合物既具有稀土配合物良好的發(fā)光特性，又具有高分子物質(zhì)優(yōu)異的材料性能，是一種新型的功能材料1

9、1。Wolff12以聚甲基丙烯酸甲酯為基質(zhì)制得稀土熒光材料,開創(chuàng)了稀土高分子研究新領(lǐng)域。Okamoto等利用Sm()、Eu()、Tb()、Dy()、Er()等一稀土離子與高分子配體反應(yīng),制備了稀土高分子均聚物和共聚物，并發(fā)現(xiàn)這些聚合物粉末在紫外燈照射下均能發(fā)射出特征的稀土離子熒光,且熒光波長不受基質(zhì)影響13。2002年，等利用先配位再聚合的方法構(gòu)筑了含Eu3+的金屬聚合物高分子。隨后，國內(nèi)學(xué)者在稀土三元、四元配合物單體與甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的共聚反應(yīng)及共聚物的熒光性質(zhì)等方面進行了大量研究工作14-16。本文合成了具有發(fā)光性能的稀土釤三元配合物Sm/Gd（DBM)3phen單體，并其與聚丙烯酰

10、胺鍵合，得到含釤的共聚體，測定了稀土配合物和高分子復(fù)合材料的光致發(fā)光性能，對于開發(fā)新型功能高分子材料具有一定的借鑒作用。 1實驗部分1.1 儀器與試劑Perkin Elmer2000型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)，美國 Perkin公司；Scientific Fluormax-4P 熒光光譜儀, 德國Hortba公司；1106型元素分析儀,意大利Carlo-Erba公司；UV-2006A 型紫外分光光度計, 德國Brucher公司；PLT-400型綜合熱分析儀，德國耐馳公司。氧化釤（Sm2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%）、濃鹽酸（分析純），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；二苯甲?；淄椋―BM，分析純），

11、薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；1，10-菲啰啉、丙烯酰胺（均為分析純），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氯化釓（分析純），武漢金諾化工有限公司；無水乙醇（分析純），天津市富宇精細化工有限公司；丙酮（分析純），天津化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉（NaOH，分析純）、氮氣、偶氮二異丁腈(AIBN，化學(xué)純，用乙醇結(jié)晶)、二甲基亞砜(DMSO，分析純)，廣東省化學(xué)技術(shù)工程研發(fā)中心。1.2 配合物的制備1.2.1 SmCl3溶液的配制將0.34 26 g氯化釓正確嗎，此加料比例能得出2.1元素分析數(shù)據(jù)嗎？氯化釓的量實驗過程中有進行過不同比例的配制，現(xiàn)修改為0.26也就是1mmol，可以得到元素分析的數(shù)據(jù)。溶解到20

12、 mL無水乙醇中，制得氯化釓-乙醇溶液。將0.17 g氧化釤（1 mmol）是1mmol嗎？精準(zhǔn)的是0.1744算出來是1mmol，保留了兩位小數(shù)。完全溶于15 mL濃鹽酸中，水浴加熱，緩慢蒸去過量的酸，使pH34，得到相應(yīng)的氯化釤粉末，待冷卻后，加20 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%的無水乙醇溶解，配制得到透明的氯化釤-乙醇溶液。加入氯化釓-乙醇溶液對其進行敏化。1.2.2 Sm/Gd（DBM）3phen配合物的合成按照n(氯化釤粉末)n(DBM)n(1，10-菲啰啉）=132比例，稱取一定量DBM、1，10-菲啰啉。將DBM和1，10-菲啰啉溶液混合于三口燒瓶中，并不斷攪拌，通入N2保護，當(dāng)反應(yīng)溫度為

13、70 時，將敏化后的氯化釤溶液逐滴加入上述體系中，滴加結(jié)束后，用濃度為0.1 mol/L NaOH水溶液調(diào)節(jié)其pH67，繼續(xù)加熱攪拌回流反應(yīng)5 h，待有黃色沉淀物生成，靜置24 h，過濾并用乙醇、丙酮洗滌沉淀，于70 真空干燥，得到黃色粉末狀固態(tài)三元配合物。其結(jié)構(gòu)式如下所示17。1.2.3 Sm/Gd(DBM)3(phen)/PAM薄膜的制備取釤配合物粉末0.04 g溶于DMSO中，并與0.2 g丙烯酰胺混合放入聚合管中，加入AIBN引發(fā)劑，通入N2，振蕩搖勻后于75 的恒溫烘箱中聚合反應(yīng)60 min，得到聚合物黏流體，鋪膜18，真空烘箱干燥成膜，冷卻后即可得到方形厚度為2 mm的聚丙烯酰胺光

14、致發(fā)光薄膜。2 結(jié)果與討論2.1 Sm/Gd(DBM)3(phen)配合物的元素分析采用Carlo Erba1106型元素分析儀測定配合物中的C、H、N含量，采用EDTA容量法測定稀土離子含量19-21，結(jié)果見表1。由表1可以看出，實測值和理論值基本相符，稀土配合物的組成為Sm/GdC57H46O7N2。表1 配合物的元素分析Table 1 Element analysis results of samarium quaternary complex質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%SmGdCHO實際值7.497.8468.20 4.12 9.54理論值7.347.6567.133.658.232.2紅外吸收光譜分

15、析圖1為Sm/Gd(DBM)3phen配合物的紅外吸收光譜。圖中，1598 cm- 1處為DBM的烯醇式伸縮振動峰，兩個羰基通過分子內(nèi)氫鍵形成一個六元螯環(huán)，當(dāng)稀土中心離子與其配位后削弱了羰基強度，Sm配合物中的羰基發(fā)生了藍移，促使其C=C的形成；1516 cm-1處為C=C的伸縮振動強吸收峰，此為DBM烯醇式負離子與稀土配位的特征峰22，羰基波數(shù)向低頻移動說明與稀土離子配位后C=O鍵在COSm和C=OSm鍵的共振結(jié)構(gòu)有所減弱，據(jù)文獻報道23在510和447 cm-1左右的峰應(yīng)為SmN鍵和SmO鍵，以上結(jié)構(gòu)說明DBM發(fā)生了配位。CH彎曲振動發(fā)生了藍移由739 cm-1移至720 cm-1，環(huán)伸縮

16、振動峰由1575 cm-1移至1549 cm-1處，說明1，10-菲啰啉發(fā)生了配位。圖2為Sm/Gd(DBM)3phen/PAM的紅外光譜圖。在聚合物的譜圖中，最強譜帶出現(xiàn)在1668 cm-1處的C=O伸縮振動（酰胺= 1 * ROMANI帶）以及1598 cm-1處的-NH2的剪式振動（酰胺= 2 * ROMANII帶），3406 cm-1處出現(xiàn)了NH2強的反對稱振動吸收峰；1018 cm-1處出現(xiàn)的弱的吸收峰均為聚丙烯酰胺的特征譜帶，與純聚丙烯酰胺相比有一定差別。由于配體的存在，在1504 cm-1處出現(xiàn)了DBM烯醇式負離子與稀土配位的特征峰，1550 cm-1處出現(xiàn)了1，10-菲啰啉的環(huán)

17、伸縮振動峰，配合物的峰發(fā)生了移動，說明聚丙烯酰胺的酰胺基也可能與稀土離子直接配位，導(dǎo)致配合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，因此，可以推斷聚丙烯酰胺可能與稀土發(fā)生配位。圖1 Sm/Gd(DBM)3(phen)的紅外光譜圖Fig. 1 Infrared spectrum of Sm/Gd(DBM)3phen圖2 Sm/Gd(DBM)3phen/PAM(a)和聚丙烯酰胺(b)的紅外光譜圖Fig. 2 Infrared spectrum of Sm/Gd(DBM)3phen/PAM (a) and polyacrylamide (b)2.3紫外吸收光譜分析在DMSO溶劑中測定了Sm/Gd(DBM)3phen/PA

18、M共聚物的紫外-可見光譜，見圖3?？梢钥闯觯珼BM與稀土Sm配位后，在278 nm處出現(xiàn)了配體DBM的烯醇式紫外吸收帶，363 nm處為n*躍遷的特征吸收峰，說明共聚物中含有Sm/Gd(DBM)3phen鏈段，即單體Sm/Gd(DBM)3phen與PMA發(fā)生了共聚反應(yīng)。由圖可知，Sm/Gd(DBM)3phen的特征吸收出現(xiàn)在278和363 nm處，主要反映了配體的特征峰，共聚物的特征吸收峰和配合物的特征吸收峰相似，但是吸收強度有所增強，表明了聚合物有著較強的紫外吸收性能。圖3 Sm/Gd(DBM)3phen/PAM(a)和Sm/Gd(DBM)3phen(b)的紫外光譜圖Fig. 3 Ultra

19、violet spectra of Sm/Gd(DBM)3phen/PAM (a) and Sm/Gd(DBM)3phen (b)2.4熒光光譜分析稱取0.02 g Sm/Gd(DBM)3phen配合物和0.04 g Sm/Gd(DBM)3phen/PAM在DMSO中溶解（經(jīng)計算溶液中的Sm3+含量相等），進行熒光分析，激發(fā)和發(fā)射光譜檢測時的狹縫寬度均為3 nm，結(jié)果見圖4、5?？梢钥闯觯酆衔镌贒MSO中的激發(fā)譜在390和410 nm附近，這是由于配體DBM在紫外光區(qū)有較強的吸收，DBM的三重態(tài)能級能與Sm3+的最低激發(fā)態(tài)4G5 /2相匹配。發(fā)射光譜表現(xiàn)為明顯的Sm3+的特征發(fā)射，具體歸屬為

20、559 nm(4G526H52)、597 nm(4G526H72)、643 nm(4G526H92)，其中，643 nm(4G526H92)的相對強度最大。共聚物的熒光發(fā)射強度最強在643 nm處的窄帶紅光發(fā)射，在477 nm左右還有一個較弱的寬峰，歸屬為配體的發(fā)射，說明配體和中心離子之間的能量可能傳遞不完全。Sm/Gd(DBM)3phen配合物和Sm/Gd(DBM)3phen/PAM相對參照物的熒光量子產(chǎn)率的比值按照下式24計算：QYS=(QYRIS/IRAR/ASNS2)/NR2式中：QY為熒光量子產(chǎn)率；下標(biāo)S和R分別為樣品和參考物質(zhì)；I為發(fā)射強度；A為激發(fā)波長處的吸光度；N為溶液的積分面

21、積。首先，將Sm/Gd(DBM)3phen配合物和Sm/Gd(DBM)3phen/PAM溶解在乙醇溶液中，于410 nm波長下測定其發(fā)射光譜，計算熒光發(fā)射光譜的積分面積，然后，在410 nm處測得其紫外吸光度，結(jié)果如表2所示。熒光量子產(chǎn)率的比值為1.03，可以得出Sm/Gd(DBM)3phen/PAM的熒光量子產(chǎn)率比Sm/Gd(DBM)3phen的熒光量子產(chǎn)率提高了3 %。圖4 Sm/Gd(DBM)3phen/PAM（a）和Sm/Gd(DBM)3phen(b)的激發(fā)光譜Fig. 4 Excitation spectra of Sm/Gd(DBM)3phen/PAM (a) and Sm/Gd(

22、DBM)3phen (b)圖5 Sm/Gd(DBM)3phen/PAM（a）和Sm/Gd(DBM)3phen(b)的發(fā)射光譜Fig. 5 Emission spectra of Sm/Gd(DBM)3phen/PAM (a) and Sm/Gd(DBM)3phen (b)表2 Sm/Gd(DBM)3phen和Sm/Gd(DBM)3phen/PAM的熒光發(fā)射光譜的積分面積和吸光度Table 2 The integral areas and absorbance in fluorescent emission spectra of Sm/Gd(DBM)3phen and Sm/Gd(DBM)3ph

23、en/PAM complex hybrid積分面積吸光度Sm/Gd(DBM)3phen140.580.0237Sm/Gd(DBM)3phen/PAM303.450.049672.5 熱穩(wěn)定性分析圖6為共聚物Sm/Gd(DBM)3phen/PAM的熱重分析曲線，升溫速率為10 /min，測試溫度范圍為20600 ?？梢钥闯?，兩曲線基本相近，Sm/Gd(DBM)3phen在200 前出現(xiàn)輕微的失重，這可能是由于乙醇和水的存在造成的，在348 時出現(xiàn)33.3%的失重，配合物在該溫度下幾乎完全分解，Sm/Gd(DBM)3phen/PAM的分解溫度則明顯比Sm/Gd(DBM)3phen有所提高，這說明P

24、AM的加入提高了配合物的穩(wěn)定性。圖6 Sm/Gd(DBM)3phen/PAM(a)和Sm/Gd(DBM)3phen(b)的熱重分析曲線Fig. 6 Thermogravimetric analysis curve of Sm/Gd(DBM)3phen/PAM(a) and Sm/Gd(DBM)3phen (b)3 結(jié)論（1）以二苯甲?；淄楹袜彿屏_啉為配體，釤、釓為中心體形成簡單的配合物，再與聚丙烯酰胺配位，成功地制備了Sm/Gd(DBM)3phen/PAM是否應(yīng)為Sm/Gd (DBM)3phen/PAM？對的對的。共聚物。（2）在紫外光激發(fā)下，共聚物Sm/Gd(DBM)3phen/PAM在5

25、59、597、643 nm處發(fā)射出明顯的Sm3+特征熒光，熒光發(fā)射強度最強處是643 nm處的窄帶紅光發(fā)射，結(jié)果表明，共聚物Sm/Gd (DBM)3phen/PAM的發(fā)光性能優(yōu)于配合物Sm/Gd(DBM)3phen。（3）在多種配體的協(xié)同作用下，不發(fā)光的釓對Sm3+的發(fā)光性能有一定促進作用。通過熱重分析，該共聚物具有較好的熱穩(wěn)定性。參考文獻：1 Xiong Jiaqi(熊家齊).Some thoughts on rare earth industry J.Chinese Rare Earths(稀土)，2002，23(1):000072-78.2 Zhao Yongpiang（趙永亮），Yan

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