飽和碳原子親核取代反應(yīng)

1、飽和碳原子親核取代反應(yīng)第1頁，共51頁，2022年，5月20日，5點34分，星期四一. 反應(yīng)類型親核取代反應(yīng)的通式： 1、底物為中性，親核試劑帶著一對孤對電子：2、親核試劑帶有負電荷：第2頁，共51頁，2022年，5月20日，5點34分，星期四3、底物帶有正電荷，親核試劑帶有孤對電子：4、底物帶有正電荷，親核試劑帶有負電荷：第3頁，共51頁，2022年，5月20日，5點34分，星期四二. 反應(yīng)機理1. 單分子親核取代 ( SN 1)反應(yīng)機理 反應(yīng)分兩步進行第一步 正碳離子的生成：第一步是決定反應(yīng)速率的一步。第二步 親核試劑進攻正碳離子：第4頁，共51頁，2022年，5月20日，5點34分，星期

2、四例如： 二苯基氯甲烷在丙酮中的水解反應(yīng)：按SN 1 機理進行反應(yīng)的體系：叔鹵代烷及其衍生物和被共軛體系穩(wěn)定的仲鹵代烴及其衍生物。第5頁，共51頁，2022年，5月20日，5點34分，星期四2. 雙分子親核取代 ( SN 2)反應(yīng)機理動力學研究表明：有一類親核取代反應(yīng)的速率與底物的濃度和試劑的濃度同時相關(guān)：二級反應(yīng)第6頁，共51頁，2022年，5月20日，5點34分，星期四其反應(yīng)機理為：新鍵的形成與舊鍵的斷裂是同時發(fā)生的，舊鍵斷裂時所需的能量，是由新鍵形成所放出的能量提供的。兩者達到平衡時，體系能量最高。其狀態(tài)為過渡態(tài) T.T第7頁，共51頁，2022年，5月20日，5點34分，星期四S N

3、2 反應(yīng)機理：LNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNu第8頁，共51頁，2022年，5月20日，5點34分，星期四3. 離子對機理底物解離成正碳離子是經(jīng)幾步完成的，形成不同的離子對：介于SN1 與 SN2 之間的機理，建立在SN1機理基礎(chǔ)之上。第9頁，共51頁，2022年，5月20日，5點34分，星期四 解離的正負離子形成緊密的離子對，整個離子對 被溶劑化。 溶劑介入離子對后，正負離子被溶劑隔開。 離解的離子為自由離子。三個階段：親核試劑可以進攻四種狀態(tài)的底物，從而得到不同的產(chǎn)物。第10頁，共51頁，2022年，5月20日，5點34分，星期四三. 反應(yīng)的立體化學反應(yīng)的立體化

4、學與反應(yīng)機理相關(guān)SN2機理：由于試劑從離去基團的背后進攻中心碳原子，所以產(chǎn)物發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化Walden轉(zhuǎn)化。Nu:L+ L-Nu第11頁，共51頁，2022年，5月20日，5點34分，星期四SN1機理試劑從正碳離子的兩面進攻中心碳原子，形成一對外消旋產(chǎn)物。正碳離子越穩(wěn)定，消旋化程度越大第12頁，共51頁，2022年，5月20日，5點34分，星期四事實上，SN1反應(yīng)往往伴隨構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物：當C+不是足夠穩(wěn)定時，由于L 的屏蔽效應(yīng)，Nu:從 L 背后進攻中心碳原子的機會增大，故構(gòu)型轉(zhuǎn)化增多。第13頁，共51頁，2022年，5月20日，5點34分，星期四四. 影響反應(yīng)活性的因素影響親核取代反應(yīng)活性的主要

5、因素是： 底物的結(jié)構(gòu)親核試劑的濃度與反應(yīng)活性離去基團的性質(zhì)溶劑效應(yīng)（一）底物結(jié)構(gòu)的影響SN 2反應(yīng)：鹵代烷的反應(yīng)活性順序是：甲基 伯 仲 叔原因：烷基的空間效應(yīng)第14頁，共51頁，2022年，5月20日，5點34分，星期四烴基的空間效應(yīng)的影響占主導(dǎo)地位，在碳或碳上支鏈增加，阻礙了Nu從L的背面進攻，造成過渡態(tài)擁擠程度增加，降低了過渡態(tài)的穩(wěn)定性，從而使反應(yīng)速度減慢。R-Br中Br-被Cl-取代的反應(yīng)相對速度第15頁，共51頁，2022年，5月20日，5點34分，星期四當?shù)孜镏行奶荚舆B有較大基團時，Nu:難于從背后接近底物。轉(zhuǎn)變過程中，中心碳原子由底物同4個基團相連轉(zhuǎn)變?yōu)橛蛇^渡態(tài)的同5個基團相連

6、，空間擁擠程度增大。新戊基鹵代烷幾乎不發(fā)生SN2反應(yīng)：第16頁，共51頁，2022年，5月20日，5點34分，星期四橋環(huán)烴的橋頭位置，發(fā)生SN1反應(yīng)與SN2反應(yīng)都很困難某些化合物發(fā)生SN2反應(yīng)時，烯丙基或芐基中軌道的離域作用能使親核取代反應(yīng)大大加速。因為在形成過渡態(tài)時，中心碳原子的p軌道與雙鍵或苯環(huán)上的p軌道發(fā)生重疊，降低了過渡態(tài)的位能，使過渡態(tài)穩(wěn)定，因而更易生成，故加速反應(yīng)。思考：第17頁，共51頁，2022年，5月20日，5點34分，星期四SN1反應(yīng)：A. 電子效應(yīng) 所有能夠使正碳離子穩(wěn)定的因素，都能使SN 1反應(yīng)的反應(yīng)速率增大：相對速率 (k1)REti-prCH2=CH-CH2PhCH

7、2Ph2CHPh3C0.260.698.610010 510 10當取代基具有I、超共軛效應(yīng)、C效應(yīng)， SN 1反應(yīng)速率增大, 反應(yīng)活性增大。第18頁，共51頁，2022年，5月20日，5點34分，星期四當中心碳原子與雜原子直接相連時(R-ZCH2-L)，SN 1反應(yīng)速率明顯增大：C2H5OCH2ClC-C-C-C-ClC2H5O-CH2CH2ClSN 1反應(yīng)速率109 1.0 0.2當雜原子與中心碳原子相連時，所形成的正碳離子，因共軛效應(yīng)而被穩(wěn)定。第19頁，共51頁，2022年，5月20日，5點34分，星期四B. 空間效應(yīng)與 SN2反應(yīng)相反，底物上的取代基的空間效應(yīng)使SN1反應(yīng)速率加快：思考

8、：RBr在水中的溶劑解相對速度：MeBr，EtBr，i-pBr，t-BuBr四面體平面三角型鍵角增大，取代基空間效應(yīng)越大，基團的空間擁擠程度減小。第20頁，共51頁，2022年，5月20日，5點34分，星期四（二）親核試劑的影響親核試劑在 SN2反應(yīng)中起著重要作用,對SN1影響不大。堿性和親核性：堿性代表試劑結(jié)合質(zhì)子的能力，親核性代表試劑與碳原子結(jié)合的能力；堿性很少受到空間因素影響，親核性對空間效應(yīng)的影響很敏感。親核性涉及的范圍要比堿性廣，不僅與堿性大小有關(guān)，而且與試劑中親核原子的極化性、試劑的空間位阻、溶劑的極性有關(guān)。第21頁，共51頁，2022年，5月20日，5點34分，星期四1、試劑的親

9、核性與堿性一致A. 帶有負電荷的試劑的親核性強于它的共軛酸： OH H2O CH3O- CH3OH帶負電荷的試劑，負電荷越集中，親核性越強； 中性的試劑，進攻的原子電子云密度越集中，親核性越強。B. 試劑中親核原子相同時RO- HO- ArO- RCO2- ROH H2O思考：比較親核性強弱 CH3O- PhO- CH3CO2- NO2-思考：比較親核性強弱：第22頁，共51頁，2022年，5月20日，5點34分，星期四C.同一周期的元素所產(chǎn)生的同類型親核試劑NH2- OH- F-R3C- R2N- RO- F-同周期的元素，電負性越大，試劑的親核性越弱，負電荷越分散，親核性越弱。第23頁，共

10、51頁，2022年，5月20日，5點34分，星期四思考： 比較C2H5O- ，I-的堿性與親核性2、試劑的親核性與堿性不一致A. 試劑中的親核原子為同族原子時，原子的可極化度 越大，試劑的親核性越強：F- Cl- Br- I-RO - RS - Br- Cl- F-第27頁，共51頁，2022年，5月20日，5點34分，星期四TsOHMsO-A. 較好的離去基團是強酸的共軛堿：重要的離去基團是 pKa CN- I- OH- N3- Br- CH3CO2- Cl - F- H2O在質(zhì)子型溶劑中：親核試劑與溶劑形成氫鍵，由此降低了試劑的親核性，不利于反應(yīng)進行。第34頁，共51頁，2022年，5月2

11、0日，5點34分，星期四在水、醇等質(zhì)子溶劑中I- Br- Cl- F- 親核性與堿性相反在DMF、DMSO中F- Cl- Br- I- 親核性與堿性一致第35頁，共51頁，2022年，5月20日，5點34分，星期四SN 2反應(yīng)常在極性非質(zhì)子型溶劑中進行。 極性非質(zhì)子型溶劑不能與 Nu:形成氫鍵，不能使親核試劑溶劑化，使裸露的負離子作為親核試劑，具有較高的反應(yīng)活性。常見的極性非質(zhì)子型溶劑有：N, N-二甲基甲酰胺DMF(Dimethylformamide)二甲亞砜DMSO(Dimethylsulfoxide)六甲基磷酰三胺HMPT (Hexamethylphosphorictriamide)第3

12、6頁，共51頁，2022年，5月20日，5點34分，星期四實例：質(zhì)子型溶劑與非質(zhì)子型溶劑對SN 2反應(yīng)的影響溶劑 k2DMF 3 103CH3OH 3 10-2問題：下列反應(yīng)在哪種溶劑中易于進行，是DMF還是 CH3OH? 為什么？第37頁，共51頁，2022年，5月20日，5點34分，星期四第38頁，共51頁，2022年，5月20日，5點34分，星期四第39頁，共51頁，2022年，5月20日，5點34分，星期四介紹一個研究反應(yīng)歷程的一個方法Ke: H/D交換的速率常數(shù)Ka:外消旋化的速率常數(shù)Ke/ Ka=1 消旋化Ke/ Ka=1/2 構(gòu)型轉(zhuǎn)化Ke/ Ka= 構(gòu)型保持第40頁，共51頁，2

13、022年，5月20日，5點34分，星期四五. 鄰基參與歷程 在親核取代反應(yīng)中，在離去基團的-位（或更遠）上有一帶有未共用電子對或帶負電荷的原子或原子團參與反應(yīng)，對親核取代的反應(yīng)速度、立體化學等產(chǎn)生很大影響，這種作用稱為鄰基參與。常見的鄰基參與基團有：COO-, O-, S-, OCOR, COOR, COAr,OH, OR, SH, SR, NH2, NHR, NR2, NHCOR, Cl, Br, I和C6H5等第41頁，共51頁，2022年，5月20日，5點34分，星期四實例第42頁，共51頁，2022年，5月20日，5點34分，星期四鄰基參與常伴隨著下列現(xiàn)象：導(dǎo)致環(huán)狀化合物的生成使反應(yīng)速

14、度明顯加快 限制產(chǎn)物的構(gòu)型第43頁，共51頁，2022年，5月20日，5點34分，星期四鄰基以未共用電子對參與親核取代反應(yīng)鹵素參與反應(yīng)參與能力大?。篒 Br Cl1. n-參與第44頁，共51頁，2022年，5月20日，5點34分，星期四O、N參與反應(yīng)分子內(nèi)的SN2反應(yīng)第45頁，共51頁，2022年，5月20日，5點34分，星期四例1：, -二氯代乙硫醚(俗名芥子氣)比一般氯化物水解速率快1011倍例2： 下列反應(yīng)的K1 : K2 = 1 :3200能否加速反應(yīng)取決于鄰基參與是否發(fā)生在整個反應(yīng)的決定步驟。第46頁，共51頁，2022年，5月20日，5點34分，星期四思考：比較水解反應(yīng)速度并說明原因第47頁，共51頁，2022年，5月20日，5點34分，星期四反-7 -原冰片烯基對甲苯磺酸酯的乙酸解速率要比順-7 -原冰片烯基對