反應(yīng)型乳化劑制備熒光乳液及其在紙張中的應(yīng)用

1、PAGE PAGE - 16 -反應(yīng)型乳化劑制備熒光乳液及其在紙張中的應(yīng)用高得率漿（HYP，HighYieldPulp）因制漿得率高、污染小、成紙松厚度高，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益顯著，近年來其推廣和應(yīng)用明顯加快并得到造紙業(yè)的普遍重視。但HYP由于木素含量高，光照下容易發(fā)生返黃，使其在多種紙品中的應(yīng)用范圍受限。研究發(fā)現(xiàn)，在HYP中添加熒光增白劑可以有效抑制其返黃。二苯乙烯型熒光增白劑熒光強(qiáng)度高、增白和返黃抑制效果明顯，但其存在光學(xué)穩(wěn)定性差、水溶性差、有毒等缺點(diǎn)，因此需要對其進(jìn)行改性以提高產(chǎn)品性能。與單一的熒光增白劑相比，通過乳液聚合法將熒光增白劑與陽離子單體等共聚制備的熒光乳液，光穩(wěn)定性和水溶性更好

2、。但乳液聚合中使用的傳統(tǒng)乳化劑在生產(chǎn)和應(yīng)用時(shí)易發(fā)生遷移和解析，而含有雙鍵的反應(yīng)型乳化劑能通過共價(jià)鍵與高分子鏈鍵合，既可以發(fā)揮傳統(tǒng)乳化劑的性能，又避免了乳化劑的遷移。因此使用反應(yīng)型乳化劑制備熒光乳液還可以改善乳液和乳膠膜的性能，提高紙張的力學(xué)性能和抗水性能。基于此，本研究先將?；撬岷蚇-羥甲基丙烯酰胺依次引入4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸（DSD酸）中，合成一種可聚合的二苯乙烯型熒光增白單體（FBs）。然后分別選用反應(yīng)型乳化劑DNS-86和ANPEO10，將FBs、苯乙烯與陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）進(jìn)行乳液共聚，制得E1和E2兩種熒光乳液。與傳統(tǒng)乳化劑（K12和OP-

3、10）制備的乳液E3、E4相比，熒光乳液E1和E2光學(xué)性能更好，粒徑分布更均勻，同時(shí)發(fā)揮了熒光增白劑的光學(xué)增白作用、陽離子單體的電荷平衡作用、聚合物乳液的黏結(jié)成膜作用，不但可以提高紙張的白度、抑制紙張返黃，還能有效改善紙張表面強(qiáng)度和力學(xué)性能，是一種性能優(yōu)異的多功能造紙助劑。1實(shí)驗(yàn)1.1試劑及原料4,4-二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸（DSD酸），質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%，上海Macklin生化科技公司；三聚氯氰、N-羥甲基丙烯酰胺、亞硫酸氫鈉、過硫酸銨，化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；?；撬?，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，上海Macklin生化科技公司；苯乙烯、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10（OP-10，E4），化學(xué)

4、純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉（K12，E3），化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司：二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC），上海阿拉丁試劑有限公司；1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸銨(DNS-86)、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚(ANPEO10)，廣州雙鍵貿(mào)易有限公司；楊木堿性過氧化氫機(jī)械漿（楊木APMP），湖南泰格林紙集團(tuán)有限公司。1.2實(shí)驗(yàn)儀器VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），德國Bruker公司；Cary60UV-Vis型紫外可見分光光度計(jì)（UV-Vis），美國Agilent公司；Flu

5、oroMax-4P型熒光光譜儀，日本日立公司；NS90型納米粒度分析儀，英國Malvern公司；NS90型Zeta電位測定儀，英國Malvern儀器公司；TurbiscanLab型穩(wěn)定性分析儀，法國Formulaction公司；S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM），日本日立公司；JC2000A型接觸角測定儀，上海中晨設(shè)備有限公司；紙張抄片器，陜西科技大學(xué)機(jī)械設(shè)備廠；ZB-A型紙張色度儀，溫州儀器儀表有限公司；ZN-100N型臺(tái)式紫外燈耐氣候試驗(yàn)箱，西安同晟儀器制造有限公司；062/969921型抗張強(qiáng)度試驗(yàn)儀，LorentzenWettre公司；SLD-1000Z型紙張撕裂度測定儀，

6、濟(jì)南三泉中石實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。1.3實(shí)驗(yàn)方法1.3.1FBs的制備在三口燒瓶內(nèi)加入1.84g三聚氯氰和15mL丙酮，05下高速攪拌10min使其完全溶解。取1.85g的DSD酸用60mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的NaOH溶液溶解，勻速滴加到三口燒瓶中，30min內(nèi)滴完，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH值為56，控制反應(yīng)溫度為05，反應(yīng)2h。升溫至40，滴加1.25g?；撬?，調(diào)節(jié)pH值為67，反應(yīng)3h。最后升溫至95，滴加1.01g的N-羥甲基丙烯酰胺，調(diào)節(jié)pH值為78，同時(shí)使用蒸餾裝置蒸出丙酮，反應(yīng)5h。反應(yīng)完成后將產(chǎn)物冷卻至室溫，用無水乙醇和丙酮反復(fù)洗滌，并用乙醇重結(jié)晶，真空干燥24h后得到

7、亮黃色粉末，即為FBs。FBs的合成路線如圖1所示。圖1FBs的合成路線Fig.1SyntheticrouteofFBs1.3.2熒光乳液的制備在三口燒瓶內(nèi)加入0.50g乳化劑（乳化劑選用見表1）和蒸餾水?dāng)嚢柚寥芙?，升溫?0，在N2氛圍下滴加5mL2.2mg/mL亞硫酸氫鈉、4g苯乙烯；然后在回流條件下同時(shí)滴加5mL4.8mg/mL過硫酸銨、0.4gFBs、2gDMDAAC?？刂品磻?yīng)溫度60，反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束前用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的NaOH溶液調(diào)節(jié)乳液pH值為67。反應(yīng)結(jié)束制備得到熒光乳液E1和E2。圖2為熒光乳液的制備路線圖。其中圖2熒光乳液的制備路線Fig.2Preparationroute

8、offluorescentemulsion1.3.3實(shí)驗(yàn)用紙張抄造取24g楊木APMP和去離子水配置成漿濃為10%的漿液，加入1%的H2O2、0.05%的EDTA、0.5%的Na2SiO3，用EDTA調(diào)節(jié)體系pH值為910。將配好的漿液置于70水浴鍋中保溫1.5h，然后用去離子水反復(fù)洗滌至pH值為67，擠出多余水分。取適量紙漿在紙張抄片機(jī)上抄制定量為100g/m2的圓形手抄片，干燥后將手抄片剪裁成直徑7cm的圓形紙張。1.3.4涂布紙張將熒光乳液E1、E2、E3、E4分別用蒸餾水稀釋至熒光單體濃度為8g/L，在紙張表面進(jìn)行雙面涂布，總涂布量為2g/m2，室溫下避光陰干。將未涂布熒光乳液的空白紙

9、張作為參照進(jìn)行對比。1.4結(jié)構(gòu)表征與性能分析1.4.1FT-IR分析采用溴化鉀壓片法，利用FT-IR分別對FBs和熒光乳液進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。1.4.2光學(xué)性能分析將熒光乳液用蒸餾水稀釋至熒光單體濃度為20mg/L，設(shè)置UV-Vis掃描波長范圍為250450nm，測定紫外光照射4h前后產(chǎn)物在水中的紫外吸收光譜圖；以紫外吸收光譜圖的最大吸收波長為激發(fā)波長，利用熒光分光光度計(jì)掃描得FBs和熒光乳液的熒光激發(fā)-發(fā)射光譜及熒光量子產(chǎn)率。1.4.3穩(wěn)定性分析利用穩(wěn)定性分析儀測定熒光乳液在10080s內(nèi)的穩(wěn)定性。1.4.4粒徑分析將熒光乳液用蒸餾水稀釋至0.1%，利用納米粒度分析儀測定熒光乳液的粒徑。1.4.5

10、Zeta電位分析將熒光乳液用蒸餾水稀釋至1%，利用Zeta電位測定儀測定紙張吸附前后熒光乳液的Zeta電位，測量3次，取平均值。1.4.6表面性能分析利用SEM觀察熒光乳液涂布前后紙張的表面形貌與內(nèi)部纖維的變化；利用表面拉毛法測試紙張的表面強(qiáng)度；利用光學(xué)接觸角測試儀測定水滴在紙張表面6s的接觸角。1.4.7力學(xué)性能分析利用抗張強(qiáng)度試驗(yàn)儀和紙張撕裂度測定儀分別測試熒光乳液涂布前后紙張的抗張強(qiáng)度和撕裂指數(shù)。1.4.8白度和返黃抑制分析將熒光乳液稀釋至熒光單體濃度為8g/L，均勻涂布在紙張表面，涂布量為2g/m2，避光陰干。利用紫外燈耐氣候試驗(yàn)箱對紙張進(jìn)行48h紫外光老化實(shí)驗(yàn)，用色度儀檢測紙張ISO

11、亮度并計(jì)算返黃值（PC值）。PC值表示返黃過程中紙張產(chǎn)生的有色物質(zhì)含量的具體數(shù)值。PC值越大，紙張的返黃程度越嚴(yán)重。計(jì)算方法見和。PC=(ks)t(ks)0100（1）ks=(1R)22R（2）式中，(ks)0ks0為紫外老化初始數(shù)值，%；(ks)tkst為紫外老化后數(shù)值，%；k為光吸收系數(shù)，m2/kg；s為光散射系數(shù)，m2/kg；R為所測紙張的ISO亮度，%。2結(jié)果與討論2.1結(jié)構(gòu)表征和性能測試2.1.1FBs的FT-IR分析FBs的FT-IR圖如圖3所示。從圖3可以看出，3590cm-1處為NH的伸縮振動(dòng)吸收峰；1750cm-1處為C=O的振動(dòng)吸收峰，1624cm-1、1580cm-1處為

12、苯環(huán)的骨架呼吸振動(dòng)吸收峰；1479cm-1、1403cm-1處為三嗪環(huán)的特征吸收峰；1182cm-1和1024cm-1處分別為磺酸基中S=O的反對稱和對稱伸縮振動(dòng)峰。上述結(jié)構(gòu)分析表明FBs成功制備。圖3FBs的FT-IR圖Fig.3FT-IRspectrumofFBs2.1.2熒光乳液的FT-IR分析圖4為熒光乳液的FT-IR圖。從圖4可以看出，3497cm-1處為NH的氫鍵締合伸縮振動(dòng)峰；3038cm-1處為苯環(huán)CH的伸縮振動(dòng)峰；2923cm-1、2869cm-1處為與N+鍵合的CH3和CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰；1756cm-1處為C=O的振動(dòng)吸收峰；1611cm-1、1573cm-1、151

13、9cm-1處為苯環(huán)的骨架呼吸振動(dòng)吸收峰；1483cm-1、1416cm-1處為三嗪環(huán)的特征吸收峰；1350cm-1處為CO伸縮振動(dòng)吸收峰；1228cm-1和1029cm-1為磺酸基中S=O的反對稱和對稱伸縮振動(dòng)峰；1107cm-1處的寬峰為聚氧乙烯醚的特征吸收峰，說明反應(yīng)型乳化劑分子成功鍵合在聚合物分子鏈上。綜上所述，表明熒光乳液成功制備。圖4熒光乳液的FT-IR圖Fig.4FT-IRspectraoffluorescentemulsion2.1.3FBs及熒光乳液的UV-Vis光譜分析FBs及熒光乳液的UV-Vis譜圖如圖5所示。從圖5可以看出，F(xiàn)Bs及熒光乳液的最大吸收波長均在345nm處

14、，出峰位置明顯，說明產(chǎn)物的紫外吸收性能良好。此外因?yàn)闊晒馊橐汗簿圻^程中接入了DMDAAC等其他單體，使得FBs的相對含量降低，故熒光乳液的紫外吸收峰強(qiáng)度均略低于FBs。圖5FBs及熒光乳液的UV-Vis譜圖Fig.5UV-VisspectraofFBsandfluorescentemulsion由圖5還可知，經(jīng)紫外光照射4h后，F(xiàn)Bs在345nm處的反式異構(gòu)體吸收峰強(qiáng)度降低，且在277nm處出現(xiàn)了順式異構(gòu)體吸收峰。說明FBs經(jīng)紫外光照射后，具有熒光性能的反式異構(gòu)體圍繞乙烯雙鍵旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)化成無熒光發(fā)射性能的順式異構(gòu)體，導(dǎo)致紫外吸收強(qiáng)度降低。而熒光乳液經(jīng)紫外光照射后雖然在277nm處出現(xiàn)了順式異構(gòu)體

15、吸收峰，但是峰強(qiáng)度較低，反式異構(gòu)體吸收峰占主導(dǎo)，且E1在277nm處幾乎無順式異構(gòu)體吸收峰，說明熒光乳液的光穩(wěn)定性均高于FBs，且E1光穩(wěn)定性最好。這是因?yàn)槿橐汗簿圻^程中，F(xiàn)Bs與DMDAAC等單體結(jié)合形成高分子鏈，高分子鏈?zhǔn)沟弥行奈坏囊蚁┗p鍵不易旋轉(zhuǎn)，有效阻止了二苯乙烯型熒光增白劑的構(gòu)象轉(zhuǎn)變，并且DMDAAC共聚后形成空間位阻較大的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。并且E1使用了反應(yīng)型乳化劑DNS-86，乳化劑分子通過共價(jià)鍵與長鏈結(jié)合，分子鏈被延長，光穩(wěn)定性提高。2.1.4FBs及熒光乳液的熒光光譜分析FBs及熒光乳液的熒光光譜如圖6所示。從圖6可以看出，F(xiàn)Bs和熒光乳液母體結(jié)構(gòu)均為二苯乙烯基熒

16、光基團(tuán)，故激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的出峰位置相同。其中最大激發(fā)波長為354nm，最大發(fā)射波長為433nm，說明FBs和熒光乳液中的熒光基團(tuán)能吸收波長在354nm左右的紫外光，使發(fā)色團(tuán)中的價(jià)電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，高能態(tài)的激發(fā)態(tài)通過輻射光子躍遷的途經(jīng)降低能態(tài)回到基態(tài)時(shí)，會(huì)同時(shí)輻射出433nm的藍(lán)色熒光。藍(lán)光與紙張表面發(fā)出的黃光形成光學(xué)互補(bǔ)，抵消了紙張的黃色，從而使紙張更白亮。圖6FBs及熒光乳液的熒光光譜Fig.6FluorescencespectraofFBsandfluorescentemulsion熒光量子效率（QY）表示物質(zhì)將吸收的光能轉(zhuǎn)變成熒光的本領(lǐng)。用熒光分光光度計(jì)測得FBs和E1、E2的

17、QY值分別為5.88%、4.82%、4.65%。其中熒光乳液的QY值低于FBs，是因?yàn)闊晒馊橐汗簿坌纬砷L鏈結(jié)構(gòu)，具有熒光效果的FBs在長鏈結(jié)構(gòu)中的質(zhì)量占比小，故相同濃度下熒光乳液的QY值略低于純FBs。2.1.5熒光乳液的穩(wěn)定性與粒徑分布熒光乳液的穩(wěn)定性與粒徑分析如圖7所示。穩(wěn)定性指數(shù)（TSI）用來評價(jià)樣品的穩(wěn)定性，TSI值越小則乳液穩(wěn)定性越好。從圖7（a）可以看出，10080s后E1、E2、E3、E4的TSI值分別趨于0.22、0.31、0.69、0.32，其中E1、E2的TSI值均小于0.5，表明這兩種熒光乳液穩(wěn)定性更好。圖7熒光乳液的穩(wěn)定性與粒徑分布Fig.7Stabilityandpa

18、rticlesizedistributionoffluorescenteemulsion熒光乳液的粒徑分布如圖7（b）所示，PDI為粒徑分布系數(shù)，熒光乳液的PDI值越小則粒徑分布越均勻，熒光乳液就越穩(wěn)定。從圖7（b）可以看出，E1、E2、E3、E4的平均粒徑和PDI值分別為50.31nm、64.66nm、77.18nm、58.67nm和0.032、0.302、0.512、0.507?？梢?種熒光乳液粒徑均較小，且分散均勻，乳液穩(wěn)定性良好。綜上所述，E1的穩(wěn)定性最好，PDI值最低，粒徑分布更均勻，說明E1的性能最好，可以更好地發(fā)揮熒光增白劑的性能。2.1.6Zeta電位分析熒光乳液的Zate電位

19、如表2所示。紙張吸附量表示紙面帶有的負(fù)電荷與熒光乳液中正電荷的結(jié)合程度。吸附量越大，則結(jié)合程度越好。從表2可以看出，與空白乳液相比，E1、E2均含有陽離子單體DMDAAC，故熒光乳液呈正電荷。且熒光乳液的紙張吸附量均明顯高于空白乳液，說明加入陽離子單體DMDAAC提高了熒光乳液與紙張表面的結(jié)合能力。2.2應(yīng)用性能測試2.2.1紙張的表面形貌熒光乳液涂布前后放大500倍的紙張的表面形貌如圖8（a）圖8（e）所示。從圖8(a)圖8(e)中可以看出，空白紙張的纖維表面不光滑、毛刺明顯，纖維之間結(jié)合松散。而涂布熒光乳液的紙張纖維表面更加光滑，毛刺完全消失，并且紙張纖維之間產(chǎn)生交聯(lián)，說明熒光乳液涂布后提

20、高了纖維之間的結(jié)合能力。熒光乳液涂布前后放大10000倍的紙張表面形貌如圖8（f）圖8（j）所示，空白紙張單根纖維較粗糙，存在明顯的凹痕和裂紋，而涂布熒光乳液的紙張單根纖維上的凹痕和裂紋基本消失。這是因?yàn)闊晒馊橐毫叫?，乳膠粒滲透進(jìn)紙張纖維內(nèi)部，不但能撫平纖維表面的毛刺，使紙張表面光滑平整，而且使紙張纖維產(chǎn)生交聯(lián)，纖維之間結(jié)合更加緊密。從圖8(b)可以看出，涂布E1的紙張纖維之間交聯(lián)最明顯。從圖8(g)圖8(h)可以看出，涂布E1和E2的紙張單根纖維更加光滑，凹痕、裂紋和毛刺完全消失。說明E1和E2涂布于紙張表面可以提高紙張的抗水性和力學(xué)性能。圖8涂布前后紙張的SEM圖Fig.8SEMimag

21、esofpaperbeforeandaftercoating2.2.2紙張的表面強(qiáng)度紙張的表面強(qiáng)度是指紙基與紙張表面的纖維、填料、涂層等的結(jié)合強(qiáng)度。圖9為對涂布熒光乳液前后紙張表面進(jìn)行拉毛實(shí)驗(yàn)圖。由圖9可見，膠帶拉毛測試后，空白紙張表面被粘連下來大量纖維，而涂布熒光乳液的紙張被粘連下來的纖維較少。這是因?yàn)闊晒馊橐和坎己笤诩垙埍砻嫘纬梢粚尤槟z膜，有效保護(hù)了紙面的纖維；乳膠粒滲透進(jìn)紙張內(nèi)部后，細(xì)小的纖維之間產(chǎn)生交聯(lián)，提高了紙張纖維之間的結(jié)合力，從而有效提高紙張的表面強(qiáng)度。圖9涂布前后紙張的拉毛實(shí)驗(yàn)測試圖Fig.9Testchartofpapernappingexperimentbeforeanda

22、ftercoating注：(a)空白紙張；(b)涂布E1紙張；(c)涂布E2紙張；(d)涂布E3紙張；(e)涂布E4紙張。2.2.3紙張的抗水性能涂布熒光乳液前后紙張表面接觸角如圖10所示。從圖10可知，涂布熒光乳液紙張的表面接觸角均高于空白紙張，這是因?yàn)闊晒馊橐汗簿壑薪尤肓擞锌顾阅艿谋揭蚁﹩误w，并且熒光乳液涂布后在紙張表面形成一層均勻的乳膠膜，阻擋水分子向紙張內(nèi)部滲透，提高了紙張的抗水性能。其中涂布E1的紙張表面接觸角最高，這是因?yàn)槭褂梅磻?yīng)型乳化劑的熒光乳液在成膜時(shí)乳化劑分子不會(huì)發(fā)生遷移和解析，形成的乳膠膜更加致密，因此顯著提高了紙張的抗水性。圖10涂布前后紙張表面接觸角Fig.10Con

23、tactangleofpapersurfacebeforeandaftercoating2.2.4紙張的力學(xué)性能對涂布熒光乳液前后的紙張分別進(jìn)行抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度測試，測試結(jié)果如表3所示。從表3可知，涂布熒光乳液的紙張抗張強(qiáng)度和撕裂指數(shù)均高于空白紙張，相對于空白紙張，涂布E1、E2紙張抗張強(qiáng)度和撕裂指數(shù)分別提高了2.35kN/m、0.98kN/m和5.65mNm2/g、2.75mNm2/g。這是由于熒光乳液涂布后使紙張纖維之間發(fā)生交聯(lián)，提高了纖維之間的黏結(jié)程度。并且涂布E1紙張的抗張強(qiáng)度和撕裂指數(shù)更高，這是因?yàn)镋1使用了反應(yīng)型乳化劑DNS-86，乳化劑分子通過較強(qiáng)的共價(jià)鍵鍵合在乳膠粒表面，成膜

24、時(shí)不會(huì)發(fā)生解析和遷移，提高了乳膠膜黏結(jié)性，從而使紙張纖維之間的結(jié)合更加緊密。2.2.5白度及返黃抑制效果圖11為涂布熒光乳液前后紙張的白度和PC值隨時(shí)間的變化。從圖11(a)可知，空白紙張的初始白度為66.6%，涂布E1、E2、E3、E4后紙張初始白度分別為86.6%、85.4%、84.9%、85.2%。涂布E1、E2紙張的初始白度比空白紙張分別提高20.0和18.8個(gè)百分點(diǎn)。經(jīng)過48h紫外光老化實(shí)驗(yàn)后，空白紙張的白度為49.2%，涂布E1、E2、E3、E4后紙張白度分別為73.7%、71.3%、69.7%、70.6%，可見熒光乳液涂布后顯著提高了紙張的白度。這是因?yàn)镕Bs吸收紫外光后發(fā)射出的藍(lán)色熒光可以與紙張表面發(fā)出的黃光互補(bǔ)，使紙張變得白亮。其中涂布E1的紙張白度提高值最大，這是因?yàn)镋1在紙張表面形成的乳膠膜更加均勻、致密，可以完全覆蓋紙張纖維，更好的發(fā)揮熒光增白劑的光學(xué)增白效果，