環(huán)境化學第4章

1、第四章 土壤環(huán)境化學參考書目環(huán)境化學 戴樹桂 主編 高等教育出版社Whoever saves one life, Saves the entire world 土壤是自然環(huán)境要素的重要組成之一，它是處于巖石圈最外面的一層疏松的部分,具有支持植物和微生物生長繁殖的能力，稱作土壤圈。 土壤還具有同化和代謝外界進入土壤的物質能力，所以土壤又是保護環(huán)境的重要凈化劑，這就是土壤的兩個重要的功能。 簡 介 土壤酸化、鹽堿化、土壤污染 土壤沙漠化（石漠化） 陸地植被破壞 水土流失全球范圍的土壤環(huán)境問題 我國的沙漠和沙漠化土地已達153.3萬km2，占全國土地面積的15.9%，其中沙漠化土地達33.4萬km2

2、。上世紀80年代后沙漠化面積擴大了一倍，沙漠化地區(qū)主要集中在西部、華北和內蒙東部的一條連續(xù)的弧形地帶。衛(wèi)星云圖上發(fā)現，中國西部風沙線正大舉向東入侵。 綠色卡片 在沙漠化的過程中人為破壞的因素是最大的危害，由于不適當的開荒造成了內蒙、黑龍江、吉林、寧夏等地區(qū)沙漠化面積達26400km2。同樣由于天然植被的破壞，新疆、內蒙、甘肅等土地沙漠化的面積達22600 km2。原來著名的科爾沁草原和額爾多斯草原不得不更名為科爾沁沙地和毛烏素沙地。 在沙漠化過程中水土流失也很嚴重，目前我國水土流失的面積已達150萬km2，每年土壤流失量達50億噸，養(yǎng)分流失量相當于四、五千噸化肥。土壤鹽堿化面積擴大，我國鹽堿化

3、土壤面積達100萬平方公里左右；土壤污染物質來源廣泛，包括城市廢水和固體廢棄物；農藥和化肥；生物殘體和排泄物；大氣沉降物等。 摘自環(huán)境污染與控制化學工業(yè)出版社第一節(jié) 土壤的組成和性質一、土壤的組成 土壤固體相（土壤礦物質、 土壤有機質） 孔隙液相 （水分溶液） 氣相（空氣） （圖41） 1土壤礦物質 土壤礦物質是巖石經過物理和化學風化的產物，主要元素 O、Si,Al、 Fe、C、Ca、K、Na、Mg、Ti、N、S、P等。 原生礦物 土壤中原先存在的巖石顆粒，受到不同程度物理和化學風化后形成的硅酸鹽（石英、長石、云母等），氧化物（SiO2 、Al2O3、 TiO2、 Fe2O3），硫化物 (Fe

4、S)，磷酸鹽如氟磷灰石Ca5(PO4)3F等。 氧化：水解： 巖石化學風化的過程 酸性水解： 絡合： 次生礦物： 由原生礦物化學風化后形成，具有膠體性質，為無機膠體或粘粒，可分為： 簡單鹽類 方解石、白云石（CaCO3 MgCO3）、石膏（CaSO4）、瀉鹽（MgSO4）、水氯鎂石（MgCl2）、芒硝（Na2SO4）等 水合氧化物 Fe2O3H2O、Al2O3.3H2O以及游離硅酸等 次生硅酸鹽 伊利石、蒙脫石、高嶺石等 (OH)4 K9(AI4 Fe4 Mg4 Mg6)(Si8-y Al9)O20 特點：粒徑小于2m，風化程度較低，膨脹性較小，富含鉀（K2O），具有較高的陽離子代換量，晶格中

5、的硅、鋁原子可發(fā)生同晶取代，但不顯著。 伊利石 Al4 Si8 O20(OH)4 為伊利石的風化產物 特點：粒徑小于1m，陽離子代換量極高，晶格中的硅、鋁原子易發(fā)生同晶取代；但它吸收的水分植物難以利用，不利于植物的生長。 蒙脫石 Al4Si4O10(OH)8 是風化程度極高的礦物 特點：粒徑較大，為0.15.0m，膨脹性小，陽離子代換量也低，極少發(fā)生同晶取代。透水性好但保肥能力低。 請比較三類土壤礦物質的特性！P204-205高嶺石2土壤有機質 土壤有機質是土壤形成的主要標志，土壤肥力的表現，土壤中含碳有機物的總稱(Soil Organic Matter，SOM)，包括： 活體（根系、土壤中的

6、生物） 細菌、藻類和原生動物等 非活體 非腐殖質（動植物殘體、蛋白質、糖類、纖維素、樹脂、有機磷、有機氮、有機酸等，約占10%） 腐殖質（土壤中特有的有機物，由植物經微生物降解轉化而成，不屬于有機化學中現有的任何一類，占85-90%）3土壤水分 土壤溶質包括：無機膠體、有機膠體、無機鹽類、有機化合物、配合物、溶解氣體土壤水分的意義：土壤水分既是植物營養(yǎng)物的來源，也是污染物向其他圈層遷移的媒介 土壤水分存在的形式： 土壤顆粒表面有很強的粘附力，土壤顆粒吸附的水分稱吸著水，幾乎不移動，不被植物吸收。外層的膜狀水稱內聚水或毛細管水，是植物生長的主要水源。 4土壤空氣 特性：不連續(xù)性，存在于土粒間隙之

7、間； 濕度更高； O2少，CO2多，有機質腐爛分解； 大氣 土壤 O2 21% (v/v) 15% CO2 0.03% 幾% 有還原性氣體（H2S、NH3、H2、CH4）、厭氧 細菌和污染物等存在。二、土壤的粒級及其理化性質蘭州地區(qū)黃土的粒級分類粘粒 clay (蒙脫石 水化云母 高嶺土 水合氧化鐵、鋁 陽離子 (電荷數,離子半徑,水化程度)影響陽離子交換吸附的因素 土壤質地越細，陽離子交換量越高； 土壤膠體中SiO2/R2O3比值越大，陽離 子交換量越高； pH值下降，陽離子交換量降低。（cation exchange capacity CEC） CEC表示每千克土中陽離子的總含量，是表示土

8、壤吸附性質的重要指標。單位：厘摩爾/每千克土 (cmol/kg)測定：用Ca2+作指示劑，Ba2+作萃取劑，原子吸收分光光度法測定。陽離子交換量可交換陽離子 致酸陽離子（Al3+、H+） 鹽基陽離子（Ca2+、Mg2+、K+、Na+等） 鹽基飽和土壤： 土壤膠體吸附的陽離子全部是鹽基陽離子時，這種土壤稱為鹽基飽和土壤。 土壤膠體的陰離子交換吸附 帶正電荷的膠體吸附的陰離子與土壤溶液中的陰離子交換。易被吸附的陰離子是PO43-、H2PO4-、HPO42-等，與帶正電荷的土壤膠體中陽離子Ca2+、Fe3+、Al3+等結合生成難溶性化合物而被強烈吸附。 吸附能力很弱的陰離子Cl-、NO3-、NO2-

9、等，只有在極酸性的溶液中才被吸附。 吸附順序： F- C2O42- 檸檬酸根 PO43- HCO3- H2BO3- Ac- SCN- SO42- Cl- NO3-四、土壤的酸堿性 1. 土壤酸度 根據土壤中H+存在的形式，土壤酸度可分為兩類： 活性酸度 activity acidity（有效酸度） 土壤溶液中氫離子濃度的直接反映出來的酸度，通常用pH表示（通常描述土壤性質時表示作土壤pH值 ）。 潛性酸度 potential acidity 是由土壤膠體吸附的可代換性H+、Al3+離子造成的。H+、Al3+致酸離子只有通過離子交換作用產生H+離子才顯示酸性，因此稱潛性酸度。根據測定潛性酸度的提

10、取液不同，可分為 代換性酸度 水解性酸度 |土壤膠體|-H+ + KCl |土壤膠體|-K+ + HCl |土壤膠體|-Al3+ 3KCl|土壤膠體|-3K+ + AlCl3 AlCl3 + H2O Al(HO)3 + 3HCl 用過量的中性鹽（KCl、NaCl等) 淋洗土壤，溶液中金屬離子與土壤中H+、Al3+離子交換：代換性酸度 用強堿弱酸鹽淋洗土壤，溶液中金屬離子可將土壤膠體吸附的H+、Al3+離子代換出來，同時生成弱酸，此時測定該弱酸的酸度稱水解性酸度。 水解性酸度 （ NaAc + H2O HAc + Na+ + OH- ） |土壤膠體|-Al3+、H+ + 4NaAc |土壤膠體|

11、-4Na+ + Al(OH)3 + 4HAc代換性酸度只是水解性酸度的一部分，因此水解性酸度高于代換性酸度。 活性酸度和潛性酸度二者的關系 活性酸度與潛性酸度是存在于同一平衡體系的兩種酸度，二者可以相互轉換，一定條件下可處于暫時平衡。 活性酸度是土壤酸度的現實表現，土壤膠體是H+ Al3+的儲存庫，因此潛性酸度是活性酸度的儲備。 一般情況下，潛性酸度遠大于活性酸度。二者之比在沙土中達1000，有機質豐富的粘土中高達上萬倍。2土壤堿度 土壤溶液中的OH-離子，主要來源于堿金屬和堿土金屬的碳酸鹽類，即碳酸鹽堿度和重碳酸鹽堿度的總量稱為總堿度，可用滴定法測定。 不同碳酸鹽和重碳酸鹽對堿度的貢獻不同：

12、 CaCO3、MgCO3 難溶，石灰性土壤 pH 7.5 - 8.5， Na2CO3 pH 10， NaHCO3、Ca(HCO3)2 pH 7.5 - 8.5 土壤膠體上吸附陽離子（Na+、K+、Mg2+ ）的飽和度增加，可引起交換性陽離子的水解作用： 土壤膠體|-xNa+ + yH2O 土壤膠體|-(x-y)Na+、yH+ + yNaOH結果在土壤溶液中產生NaOH，使土壤呈堿性。如果土壤溶液中存在大量CO2，可生成NaHCO3或Na2CO3，因此吸附Na+多的土壤大多呈堿性。3. 土壤的緩沖作用 土壤溶液的緩沖作用( pH 6.2 - 7.8） 土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其它

13、有機酸及其鹽類，構成很好的緩沖體系。特別某些有機酸是兩性物質，如：蛋白質、氨基酸、胡敏酸等。 NH2 NH3Cl R-CH + HCl R-CH COOH COOH NH2 NH3ClR-CH + NaOH R-CH + H2O COOH COONa有機酸的緩沖作用： 土壤膠體的緩沖作用 土壤膠體中存在有代換性陽離子土壤膠體|-M+ HCl 土壤膠體|-H + MCl （ 緩沖酸）土壤膠體|-H+ MCl 土壤膠體|-M + HCl （緩沖堿） 土壤膠體的數量和鹽基代換量越大，土壤的緩沖能力越強；代換量相當時，鹽基飽和度越高，土壤對酸的緩沖能力越大；反之，鹽基飽和度減小，土壤對堿的緩沖能力增加

14、。 有些學者認為酸性土壤中單獨存在的Al3+也起緩沖作用，酸性土壤（pH 5.5，Al3+失去緩沖作用。反應如下： 以上原因導致Al3+的增加，Al對土壤的危害：三價Al與土壤膠體結合能力強，易排擠其它陽離子使其進入土壤溶液而遭受淋溶損失；研究表明，土壤對植物的酸害實際是鋁害，過多的鋁離子抑制植物生長。酸性降水對土壤酸化的影響 從土壤的類型上看 酸性土壤分布在多雨、溫寒帶，以灰土為主；熱帶、亞熱帶，以氧化土為主。中國：東北興安嶺區(qū)（土壤同北美、北歐）長江以南川貴滇黃壤區(qū)、華中華南紅壤區(qū) 從礦物質來看 紅壤，以高嶺土為主，高嶺土顆粒大，陽離子代換量低，對酸的緩沖能力小，易酸化。 從地理位置上看紅

15、壤地區(qū)氣溫高，有機質易分解，土壤有機質低于北方，有機物對酸的緩沖能力也小。 例如：北京褐土粘粒，陽離子交換量56, 江西 22，廣東21，海南5。 第二節(jié) 土壤中重金屬的遷移和轉化 一、土壤中的重金屬 土壤背景值 土壤本身含有微量的金屬元素，其中很多是作物生長必需的微量營養(yǎng)元素，如Mn、Zn、Cu等。不同地區(qū)土壤中重金屬的種類和含量也有很大差別。 在研究重金屬對土壤的污染時首先要調查各地區(qū)土壤重金屬含量的背景值。 因此土壤背景值就是指在未受污染的情況下，天然土壤中的金屬元素的基線含量。 土壤背景值中含量較高的元素為： Mn、Cr、Zn、Cu、Ni、La、Pb、Co、 As、Be、Hg、Se、S

16、c、Mo (mg/kg) 重金屬不被土壤微生物降解，可在土壤中不斷積累，也可以為生物所富集，并通過食物鏈在人體內積累，危害人體健康 土壤中重金屬污染 重金屬一旦進入土壤就很難予以徹底的清除。日本的“痛痛病”，我國沈陽郊區(qū)張士灌區(qū)的“鎘米”事件等是重金屬污染的典型實例。重金屬污染土壤的特點：二、影響重金屬在土壤中歸趨的 主要因素1. 土壤膠體對重金屬的吸附 土壤膠體對重金屬的吸附能力與金屬離子的性質及膠體的種類有關。 同一類的土壤膠體對陽離子的吸附與陽離子的價態(tài)有關。 陽離子價態(tài)越高，電荷越多，土壤膠體與陽離子的靜電作用也越強，吸引力越大，結合強度越大；而價態(tài)相同離子的水合半徑小，吸附能力強。

17、還與土壤的膠體性質有關：礦物類型，化學組成，陽離子交換量，比表面積等有關。 土壤有機膠體屬無定形膠體，比表面積大，吸附容量可達 150 700 毫克當量/100克土。 對金屬離子的吸附順序是： Pb Cu Cd Zn Hg 2. 金屬離子的配位作用 土壤中重金屬可與各種無機配體或有機配體發(fā)生配位作用。 以Hg為例，土壤表層中的Hg主要以Hg(OH)20 或 HgCl2為主，而在 Cl- 高的鹽堿土中則以 HgCl42- 為主。 重金屬的這種羥基配位和氯配位的作用，可提高難溶重金屬化合物的溶解度，同時減弱了土壤膠體對重金屬的吸附，影響了重金屬在土壤中的遷移轉化。 又如，腐殖酸中富里酸 - 重金屬

18、配合物易溶于水，能夠有效地阻止了重金屬難溶鹽的沉淀。 在高氧化環(huán)境中，Eh較高，如V、Cr等具有氧化還原性質的重金屬常呈氧化態(tài)，形成可溶性釩酸鹽、鉻酸鹽等具有極強的遷移能力，而鐵、錳相反，形成高價難溶性沉淀，遷移能力很低。 3. 土壤中重金屬的沉淀和溶解 土壤 pH 值是影響重金屬遷移轉化的重要因素，如： Cd(OH)2 = Cd2+ + 2OH- （Ksp = 2.010-14） Cd2+OH-2 = 2.010-14 Cd2+ = 2.010-14/ 1.010-14/ H+2 logCd2+ = 14.3 2pH。 因此，Cd2+ 隨 pH 值的升高而減少反之，pH 值下降時土壤中重金屬

19、就溶解出來，這就是酸性土壤作物受害的原因。 1土壤植物體系 土壤-植物體系具有轉化儲存太陽能為生物化學能的功能，而微量重金屬是土壤中植物生長酶的催化劑； 又是一個強的“活過濾器”，當有機體密度高時，生命活力旺盛，可以經過化學降解和生物代謝過程分解許多污染物；三、重金屬在土壤植物體系 中的遷移及其機制 微量重金屬可以促進土壤中許多物質的生物化學轉化，但土壤受重金屬污染負荷超過它所承受的容量時，生物產量會受到影響。 因此，土壤-植物系統(tǒng)通過一系列物理化學或生物代謝過程對污染物進行吸附、交換、沉淀或降解作用，使污染物分解或去毒，從而凈化和保護了環(huán)境。2.污染物由土壤向植物體系中的 遷移 土壤中污染物

20、通過植物根系根毛細胞的作用積累于植物的莖、葉和果實部分。 遷移方式：污染物通過植物體生物膜的方式遷移，可分為： 被動轉移和主動轉移兩類。 脂溶性物質從高濃度一側向低濃度側，順濃度梯度擴散，通過有類脂層屏障的生物膜。其擴散速率與有機物的化學性質、分子體積或在液體pH條件下離解性有關。 被動擴散不耗能，不需載體參與，因而無競爭性抑制、特異性選擇和飽和現象。 （p236）被動轉移 在需消耗一定的代謝能量下，一些物質可在低濃度側與膜上高濃度的特異性蛋白載體結合，通過生物膜至高濃度側解離出原物質。這一轉運稱為主動轉運 所需代謝能量來自膜的三磷酸酰苷酶分解三磷酸酰苷(ATP)成二磷酸酰苷（ADP）和磷酸時

21、所釋放的能量。主動遷移 具有競爭性抑制、特異性選擇和飽和現象。 如鉀離子在細胞內外濃度分布： K+(細胞內) K+(細胞外)3.影響重金屬在土壤植物體系中 遷移的因素 植物種類 土壤種類 土壤的酸堿性和腐殖質含量均可影響重金屬向植物體內轉移的能量。 重金屬形態(tài) 如CdSO4、Cd3(PO4)2和CdS 三種不同形態(tài)的鎘在土壤中，實驗發(fā)現對水稻生長的抑制與鎘的溶解度有關，此外土壤pH值、PE值的變化都可影響植物對重金屬的吸收。 重金屬在植物體內的遷移能力（p218)四、植物對重金屬污染產生耐性的 幾種機制 1. 植物根系通過改變根際化學性狀，原生質泌溢等作用限制重金屬離子的跨膜吸收。 植物對重金

22、屬吸收可根據植物的特性和重金屬的性質分為耐性植物和非耐性植物，耐性植物具有降低根系吸收重金屬的機制。 實驗證明，某些植物對重金屬吸收能力的降低是通過根際分泌螯合劑抑制重金屬的跨膜吸收。 如 Zn 可以誘導細胞外膜產生分子量為60000 93000 的蛋白質，并與之鍵合形成絡合物，使 Zn停留在細胞膜外。還可以通過形成跨根際的氧化還原電位梯度和 pH梯度等來抑制對重金屬的吸收。 耐性植物中重金屬分布在根系細胞壁上 如耐性植物中 Zn 向植物地上部分移動的量很少,在細胞各部分中，主要分布在細胞壁上，以離子形式存在或與細胞壁中的纖維素木質素結合。由于金屬離子被局限于細胞壁上，而不能進入細胞質影響細胞

23、內的代謝活動，使植物對重金屬表現出耐性。 2. 重金屬與植物的細胞壁結合 但不同植物的細胞壁對金屬離子的結合能力不同，因此，植物細胞壁對金屬的固定作用不是一個普遍存在的耐受機制。 例如，Cd7090% 存在于細胞質中只有10%左右存在于細胞壁中。 一般來講，重金屬過多可使植物中酶的活性破壞，而耐性植物中某些酶的活性可能不變，甚至增加，具有保護酶活性的機制。 研究發(fā)現，耐性植物中有些酶的活性在重金屬含量增加時仍能維持正常水平，而非耐性植物的酶的活性在重金屬含量增加時明顯降低。 3.酶系統(tǒng)的作用 耐性植物中還發(fā)現一些酶可以被激活從而使耐性植物在受重金屬污染時保持正常的代謝作用。 研究發(fā)現：膀胱麥瓶

24、草體內的磷酸還原酶硝酸還原酶、葡萄糖6磷酸脫氫酶、異檸檬酸脫氫酶及蘋果酸脫氫酶，在不同耐性品種中對重金屬耐性不同，特別耐性品種中硝酸還原酶還能被激活。 1957年 Margoshes 首次從馬的腎臟中提取了一種金屬結合蛋白，命名為“金屬硫蛋白”（MT），分析發(fā)現能大量合成 MT 的細胞對重金屬有明顯的抗性，而喪失 MT 合成能力的細胞對重金屬有高度的敏感性，現已證明 MT是動物和人體最主要的重金屬解毒劑。 4.形成重金屬硫蛋白或植物絡合素 Caterlin 首次從大豆根中分離出富含Cd 的蛋白質復合物，由于其表觀分子量和其它性質與動物體內的金屬硫蛋白極為相似，故稱為類 - MT。 1985年

25、Crill 從經過重金屬誘導的蛇根木懸浮細胞中提取分離了一組重金屬結合肽。 其分子量和化學性質不同于動物體內的金屬硫蛋白，而將其命名為植物絡合素（PC）。它可以被重金屬Cd、Cu、Hg、Pb等誘導合成。 一般認為植物耐受重金屬污染的重要機制之一是金屬結合蛋白的解毒作用。即，金屬結合蛋白與進入植物細胞內的重金屬結合，使其以不具生物活性的無毒的螯合物形式存在，降低了金屬離子的活性，減輕或解除了其毒害作用。五、幾種重金屬在土壤-植物體系中 的積累和遷移 砷 (As) 土壤中砷的形態(tài)：水溶態(tài)、吸附態(tài)和難溶態(tài)前二者又稱可給態(tài)砷，可被植物吸收 吸收：有機態(tài)砷 被植物吸收 體內降解為無機態(tài) 通過根系、葉片的

26、吸收 體內集中在生長旺盛的器官 如：水稻，根 莖葉 谷殼 糙米 毒性：甲基化砷 H3AsO3 H3AsO4 微生物轉化 （p276)其中，甲基供體來源于相應轉移酶的輔酶S-腺苷甲硫氨酸，它起著傳遞正甲基離子的作用。 同時，微生物還可以參加無機砷的轉化： 許多微生物都可使亞砷酸鹽氧化成砷酸鹽；而甲烷菌、脫硫弧菌、微球菌等都還可以使砷酸鹽還原成亞砷酸鹽。 存在：在0-15米土壤表層積累，主要以 Cd3(PO4)2 和 Cd(OH)2 的形式存在。在pH 7的土壤中分為可給態(tài)、代換態(tài)和難溶態(tài)。 吸收：根 葉 枝 花、果、籽粒 蔬菜類葉菜中積累多，黃瓜、蘿卜、番茄中少, 鎘進入人體，在骨骼中沉積，使骨

27、骼變形，骨痛癥。鎘(Cd) 微生物轉化：微生物特別某些特定菌類對鎘有較好的耐受性，可望用于工廠處理含鎘廢水（富集） 以含鉻廢水（物）進入土壤，常以三價形式存在，90%以上被土壤固定，難以遷移。 土壤膠體強烈吸附三價鉻，隨pH的升高吸附能力增強。 土壤對Cr(VI)的吸附固定能力低，約8.5-36.2%，進入土壤的Cr(VI)在土壤有機質的作用下很容易還原成三價。鉻（Cr) 另一方面，在 pH 6.5 - 8.5 MnO2 起催化作用，三價鉻也可以氧化成 Cr(VI)： 4Cr(OH)2+ + 3O2 + 2H2O 4CrO42- + 12H+鉻在作物中難以吸收和轉化。 汞進入土壤后 95% 以

28、上可被土壤持留或固定，土壤黏土礦物和有機質強烈吸附汞。 非微生物轉化： 2Hg+ = Hg2+ + Hgo 微生物轉化：HgS（硫桿菌） Hg2+（抗汞菌） Hg0 汞(Hg) 汞的甲基化： 在有氧或好氧條件下，微生物使無機汞鹽轉變?yōu)榧谆?，稱汞的生物甲基化。這些微生物是利用機體內的甲基鈷氨蛋氨酸轉移酶來實現汞的甲基化的。 (p274)Hg2+（甲烷形成菌） CH3Hg+ CH3-Hg-CH3 生成的甲基汞具有親脂性，能在生物體內積累富集，其毒性比無機汞大100倍。烷基汞中只有甲基、乙基和丙基汞為水俁病的致病性物質。 可溶態(tài)的含量很低，主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4鉛的難溶鹽形式

29、存在。Pb2+可以置換黏土礦物上的Ca2+，在土壤中很少移動。鉛(Pb) 植物吸收主要在根部，大氣中的鉛可通過葉面上的氣孔進入植物體內，如薊類植物能從大氣中被動吸附高濃度的鉛，現已確定作為鉛污染的指示作物。第三節(jié) 土壤中農藥的遷移和轉化 一、土壤中農藥的遷移1. 擴散 氣態(tài)發(fā)生（揮發(fā)） 農藥在田間中的損失主要途徑是揮發(fā)，如，顆粒狀的農藥撒到干土表面上，幾小時內幾乎無損失；而將其噴霧時，霧滴復干的10分鐘內，損失達20%。 影響農藥揮發(fā)的主要因素：農藥（物理化學性質、濃度、擴散速率）土壤（含水量、吸附性）環(huán)境（溫度、氣流速度）等 非氣態(tài)發(fā)生 指土壤中氣-液、氣-固界面上發(fā)生的擴散作用。由于土壤系

30、統(tǒng)復雜，擴散物質在土壤表面可能存在吸附和解吸平衡，土壤性質不同，有機物性質不同都影響擴散作用。 Shearer等根據農藥在土壤中的擴散特性提出了農藥的擴散方程式 （見p221） 土壤水分的含量 Shearer 等對林丹在粉砂壤土中的擴散研究表明： 干燥土壤中無擴散含水4% 總擴散系數和氣態(tài)擴散系數最大含水4-20%，氣態(tài)擴散系數50%主要影響因素含水30% 非氣態(tài)擴散系數最大含水4% 隨水分的增加，總擴散系數下降含水4-16% 隨水分的增加，非氣體擴散系數下降含水16% 隨水分的增加，非氣體擴散系數增加 圖49 基粒粉沙壤土中林丹的不同轉移途徑 土壤吸附的影響 吸附作用是農藥與土壤固相之間相互

31、作用的主要過程，直接影響其他過程的發(fā)生。如土壤對除草劑2,4D的化學吸附，使其有效擴散系數降低。 土壤的緊實度 是影響土壤孔隙率和界面性質的參數，緊實度高，土壤的充氣孔隙率降低，擴散系數也降低。 溫度 溫度升高，有機物的蒸汽密度升高，總的效應是擴散系數增大，如林丹的擴散系數隨溫度的升高而呈指數增大。 氣流速度 農藥種類2.質體流動 土壤中農藥既可以溶于水，也能懸浮在水中，還可能以氣態(tài)存在，或者吸附在土壤固相上或存在于土壤有機質中，從而使它們與水一起發(fā)生質體流動。 在穩(wěn)定的土壤-水流狀態(tài)下，有機物通過多孔介質移動的一般方程為： D擴散系數，V0平均孔隙水速度，C土壤溶液中農藥的濃度，土壤容量，S

32、吸著于土壤的農藥濃度。二.非離子型農藥與土壤有機質的 作用 1非離子型農藥在土壤-水體系中的分配 作用 吸附作用（adsorption ） 過程：有機物的離子或基團從自由水向土壤礦物的亞表面層擴散；離子或基團以表面反應或進入雙電層的擴散層的方式為土壤礦物質吸附。 物理吸附 化學吸附 分子間范德華力 化學鍵相互作用力 離子鍵、共價鍵、配位鍵等） 不需活化能 需活化能 吸附平衡 化學反應速度 瞬間達到 慢于物理吸附 分配作用（partition） 有機化合物在自然環(huán)境中的主要化學機理之一，指水-土壤（沉積物）中，土壤有機質對有機化合物的溶解，或稱吸附（sorption, uptake），用分配系數

33、 Kd 來描述。 分配作用 吸附作用 作用力 分子力 范德華力 溶解作用 和化學鍵力 吸附熱 低吸附熱 高吸附熱 吸附等溫線 線性 非線性 競爭作用 非競爭吸附 競爭吸附 與溶解度相關2土壤濕度對分配過程的影響 極性水分子和礦物質表面發(fā)生強烈的偶極作用，使非離子性有機物很難占據礦物表面的吸附位，因此對非離子性有機化合物在土壤表面礦物質上的吸附起著一種有效的抑制作用。 圖4-13 說明，在干土壤中，由于土壤表面的強烈吸附作用，使林丹和狄氏劑大量吸附在土壤中；濕潤土壤中，由于水分子的競爭作用，土壤中農藥的吸附量減少，蒸汽濃度增加。 圖414說明，隨土壤水分相對含量的增加，吸附（分配）作用減弱，當相

34、對濕度在50時，水分子強烈競爭土壤表面礦物質上的吸附位，使吸附量降低，分配作用占主導地位，吸附等溫線為線性 圖415說明，干土壤中吸附的強弱還與吸附質（農藥）的極性有關，極性大的吸附量就大；而且分配作用也同時發(fā)生。因此，非離子型有機物在干土壤中表現為強吸附（被土壤礦物質）和高分配（被土壤有機質）的特征，且表面吸附作用比分配作用大得多。（？） 三、農藥在土壤中的遷移轉化 1非生物降解 水解反應 吸附催化反應（成為某些農藥的主要降解途徑）土壤系統(tǒng)中某些水解反應受黏土的催化作用，可能比相應的水體中要快。 有機磷殺蟲劑地亞農等硫代磷酸脂及馬拉硫磷的水解反應 （p232） 光化學降解 農藥對光的敏感程度

35、是決定其在土壤中的殘留期長短的重要因素。例：中國農業(yè)科學院茶葉研究所 陳宗懋研究員 “土壤中農藥的光化學降解” （1982年在美研究成果） 研究對象： 5 類 35 種農藥研究方法： 在光化學反應器中進行 （300350nm）處理溫度3336處理過程：分別取10、50、100g試樣，用有機溶劑溶解后點在玻片上，光照1、2、4、8，24（48）h，重復一次，將二玻片用溶劑淋洗入10ml容量瓶中，定容同時作空白（暗處）。 結論： 不同農藥的相對光解速率相差很大； 有機磷 氨基甲酸脂 三均氮類農藥 有機氯 擬除蟲菊類 規(guī)律： -CH3 -CH2CH3、非芳香族有機磷 芳香族有機磷 有機物濃度與降解速率呈明顯的負相關； 不同農藥的光解速率與其吸收光譜有關。 2土壤微生物對農藥的降解 農藥在土壤中持留時間的長短，是一個有實際意義的問題。其半衰期既決定于農藥本身的特點，也與周圍的環(huán)境因子和生物因子有關，特別是微生物的參與。 例如，氯代烴農藥的半衰期約2-5年，但在淹水的條件下土壤微生物的存在可加快農藥的分解。 顧宗濂（1986）研究湘江流域農田土壤微生物群體降解林丹的能力。 結果表明，土壤中能以林丹為唯一碳源的細菌數為平均36104/g干土，稻田淹水84天，林丹降解可達98.4%，若不淹水，84天后只降解了43.5%，實