擴(kuò)散與固相反應(yīng)

1、擴(kuò)散與固相反應(yīng)第1頁，共27頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)16分，星期三7.1 擴(kuò)散基本特點(diǎn)與宏觀動(dòng)力學(xué)方程擴(kuò)散：是由于大量原子的熱運(yùn)動(dòng)引起的物質(zhì)的宏觀遷移。 一、擴(kuò)散特點(diǎn)固體質(zhì)點(diǎn)間作用力較強(qiáng)，開始擴(kuò)散的溫度較高，但低于其熔點(diǎn)溫度；晶體中質(zhì)點(diǎn)以一定方式堆積，質(zhì)點(diǎn)遷移必須躍過勢(shì)壘，擴(kuò)散速率較低。第2頁，共27頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)16分，星期三擴(kuò)散通量 擴(kuò)散通量單位時(shí)間內(nèi)通過單位橫截面的粒子數(shù)。用J表示，為矢量（因?yàn)閿U(kuò)散流具有方向性）量綱：粒子數(shù)/（時(shí)間.長(zhǎng)度2）單位：粒子數(shù)/（s.m2）二、 擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程第3頁，共27頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)16分，星期三1. 菲克

2、第一定律（Fick,1858）在擴(kuò)散過程中，單位時(shí)間內(nèi)通過單位橫截面積的質(zhì)點(diǎn)數(shù)目（擴(kuò)散流量濃度）J正比于擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的濃度梯度C。D擴(kuò)散系數(shù)，m2/s或cm2/s負(fù)號(hào)：質(zhì)點(diǎn)從濃度高處向濃度低處擴(kuò)散，即逆濃度梯度方向擴(kuò)散。第4頁，共27頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)16分，星期三應(yīng)用：菲克第一定律是描述質(zhì)點(diǎn)定向擴(kuò)散的基本方程，它可直接用于求解擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度分布不隨時(shí)間變化的穩(wěn)定擴(kuò)散問題。即dc/dt=0第5頁，共27頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)16分，星期三2. 菲克第二定律以菲克第一定律為前提第6頁，共27頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)16分，星期三應(yīng)用：適用于求解擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度分布隨時(shí)

3、間和距離而變化的不穩(wěn)定擴(kuò)散問題。即dc/dt0第7頁，共27頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)16分，星期三三、擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程的應(yīng)用對(duì)于擴(kuò)散的實(shí)際問題，一般要求出穿過某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J，單位時(shí)間通過該面的物質(zhì)量dm/dt=AJ，以及濃度分布c(x,t)，為此需要分別求解菲克第一定律及菲克第二定律。第8頁，共27頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)16分，星期三（一） 穩(wěn)定擴(kuò)散a. 高壓氧氣罐內(nèi)外直徑分別為r1、r2，罐內(nèi)揚(yáng)起壓力P1，外部壓力P2，由于氧氣泄露量極微，所以認(rèn)為P1保持不變，球單位時(shí)間內(nèi)氧氣漏量。第9頁，共27頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)16分，星期三b

4、.已知一內(nèi)徑為30mm的厚壁管道被厚度為0.1mm的鐵膜隔開，管道內(nèi)輸入氮?dú)?，保持膜一?cè)氮?dú)鉂舛葹?200mol/m3，另一測(cè)濃度100mol/m3，如在700下保持通道那氮?dú)饬髁繛?.810-4mol/s，求擴(kuò)散系數(shù)。解：由題可知第10頁，共27頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)16分，星期三（二） 不穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程的解，只能根據(jù)所討論的初始條件和邊界條件而定，過程的條件不同，方程的解也不同，下面分幾種情況加以討論：a. 在整個(gè)擴(kuò)散過程中擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)在晶體表面的濃度Cs保持不變（即所謂的恒定源擴(kuò)散）；b. 一定量的擴(kuò)散相Q由晶體表面向內(nèi)部的擴(kuò)散。第11頁，共27頁，2022年，5月20

5、日，13點(diǎn)16分，星期三1. 恒定源擴(kuò)散 恒定源擴(kuò)散特點(diǎn)：表面濃度保持恒定，而物體的長(zhǎng)度大于 。對(duì)于金屬表面的滲碳、滲氮處理來說，金屬外表面的氣體濃度就是該溫度下相應(yīng)氣體在金屬中的飽和溶解度C0，它是恒定不變的；而對(duì)于真空除氣來說，表面濃度為0，也是恒定不變的。 第12頁，共27頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)16分，星期三已知一晶體處于鋅蒸氣環(huán)境下，求經(jīng)過t時(shí)間后，鋅蒸氣在晶體內(nèi)部的濃度。解：由題可知，這屬于恒定源的不穩(wěn)定擴(kuò)散問題，菲克第二定律的初始、邊界條件應(yīng)為t=0，x 0，c= ；t 0，x=0，c= C0 ；將上述邊界條件代入方程式中erf（）為誤差函數(shù)，可由表查出。第13頁，共2

6、7頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)16分，星期三應(yīng)用：鋼件滲碳可作為半無限長(zhǎng)物體擴(kuò)散問題處理。進(jìn)行氣體滲碳時(shí)，零件放入溫度約為930 的爐內(nèi)，爐中通以富CO的氣體（如CH4）或其他碳?xì)浠衔镱悮怏w。來自爐氣中的C擴(kuò)散進(jìn)入零件的表面，使表層的含C量增加。上式可簡(jiǎn)化為第14頁，共27頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)16分，星期三例1：含0.20%碳的碳鋼在927進(jìn)行氣體滲碳。假定表面C含量增加到0.9%，試求距表面0.5mm處的C含量達(dá)0.4%所需的時(shí)間。已知D972=1.28 10 -11 m2/s解：已知cs，x，c0，D，cx代入式得erf（）=0.7143查表得erf（0.8）=0.7

7、421，erf（0.75）=0.7112，用內(nèi)差法可得=0.755因此，t=8567s=2.38h第15頁，共27頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)16分，星期三例2：滲碳用鋼及滲碳溫度同上，求滲碳5h后距表面0.5mm處的c含量。解：已知c s，x，c0，D，t代入式得（0.9% - c x ）/0.7%=erf（0.521）=0.538 c x =0.52%與例1比較可以看出，滲碳時(shí)間由2.38h增加到5h，含0.2%C的碳鋼表面0.5mm處的C含量?jī)H由0.4%增加到0.52%。第16頁，共27頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)16分，星期三3、恒定量擴(kuò)散邊界條件歸納如下：求解第17頁，共

8、27頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)16分，星期三應(yīng)用：1）這一解常用于擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定。將一定量的放射性示蹤元素涂于固體長(zhǎng)棒的一個(gè)端面上，在一定的條件下將其加熱到某一溫度保溫一定的時(shí)間，然后分層切片，利用計(jì)數(shù)器分別測(cè)定各薄層的同位素放射性強(qiáng)度以確定其濃度分布。第18頁，共27頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)16分，星期三將前式兩邊取對(duì)數(shù)，得以lnc（x，t）-x2作圖得一直線 斜率k=-1/4Dt， D=-（1/4tk）第19頁，共27頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)16分，星期三例：測(cè)得1100硼在硅中的擴(kuò)散系數(shù)D=4 10 -7m2.s-1，硼薄膜質(zhì)量M=9.43 10 19原子，擴(kuò)

9、散7 10 7 s后，表面（x=0）硼濃度是多少？第20頁，共27頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)16分，星期三8.2 擴(kuò)散的推動(dòng)力、微觀機(jī)構(gòu) 與擴(kuò)散系數(shù)一、擴(kuò)散推動(dòng)力結(jié)論：定向擴(kuò)散推動(dòng)力為化學(xué)位梯度。（大多數(shù)情況下與濃度梯度一致）第21頁，共27頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)16分，星期三二、擴(kuò)散的微觀機(jī)構(gòu)與擴(kuò)散系數(shù)1. 擴(kuò)散微觀機(jī)構(gòu)(a) 易位擴(kuò)散；(b) 環(huán)形擴(kuò)散； (c) 間隙擴(kuò)散； (d) 準(zhǔn)間隙擴(kuò)散； (e) 空位擴(kuò)散。 第22頁，共27頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)16分，星期三討 論：易位擴(kuò)散所需活化能最大。 由于處于晶格位置的粒子勢(shì)能最低，在間隙位置和空位處勢(shì)能較高

10、，故空位擴(kuò)散所需活化能最小，因而空位擴(kuò)散是最常見的擴(kuò)散機(jī)理，其次是間隙擴(kuò)散和準(zhǔn)間隙擴(kuò)散。第23頁，共27頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)16分，星期三2.擴(kuò)散系數(shù)：外力場(chǎng)作用下，質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)定向擴(kuò)散外力場(chǎng)：dc/dt熱運(yùn)動(dòng)D:質(zhì)點(diǎn)遷移 有效遷移次數(shù)：遷移所需能量，質(zhì)點(diǎn)自身能量，周圍供遷移的位置每次遷移的路程：晶體結(jié)構(gòu)D第24頁，共27頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)16分，星期三4. 空位擴(kuò)散（離子晶體的擴(kuò)散）本征擴(kuò)散：空位由熱缺陷產(chǎn)生的擴(kuò)散非本征擴(kuò)散：空位由雜質(zhì)產(chǎn)生的類型lnD=LnD0-Q/RT3.擴(kuò)散活化能第25頁，共27頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)16分，星期三P238 圖7-3為摻雜泥料微量CaCl2的NaCl單晶體中Na+的自擴(kuò)散系數(shù)，圖中為什么會(huì)有折點(diǎn)？表示了什么？折點(diǎn)表示活化能發(fā)生了變化，高溫區(qū)活化能較大，這個(gè)階段為本征擴(kuò)散，低溫區(qū)域活化能小，為非本征擴(kuò)散。第26頁，共27頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)16分，星期三小結(jié)：擴(kuò)散是物質(zhì)內(nèi)質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)的基本方式，當(dāng)溫度高于絕對(duì)零度時(shí)，任何物系內(nèi)的質(zhì)點(diǎn)都在作熱運(yùn)動(dòng)。當(dāng)物質(zhì)內(nèi)有梯度(化學(xué)位、濃度、應(yīng)力梯度等)存在時(shí)，由于熱運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)致質(zhì)點(diǎn)