純凈系相變課件

1、純凈系相變相變的概念相變：同一物質(zhì)（化學(xué)組成不變）的狀態(tài)突變相變特征：突變，物理系統(tǒng)的特征參量發(fā)生不連續(xù)變化相：系統(tǒng)內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分相變是大量粒子相互作用的結(jié)果，是個(gè)宏觀現(xiàn)象相變的概念相態(tài)：由狀態(tài)變量表示的“相”的狀態(tài)數(shù)學(xué)定義相：熱力學(xué)勢函數(shù)在熱力學(xué)狀態(tài)空間中為解析函數(shù)的物理系統(tǒng)或物質(zhì)狀態(tài)。解析：任意階導(dǎo)數(shù)都連續(xù)，沒有突變相變：熱力學(xué)勢函數(shù)出現(xiàn)非解析的點(diǎn)，即其導(dǎo)數(shù)會出現(xiàn)不連續(xù)或無窮大相變本質(zhì)有序和無序兩種傾向的競爭熱運(yùn)動是無序的來源。每當(dāng)溫度低到一種程度，以致熱運(yùn)動不再能破壞某種特定相互作用造成的秩序時(shí)，就可能出現(xiàn)一個(gè)新相相變分類厄倫菲斯特分類標(biāo)準(zhǔn)第一類相變：熱力學(xué)勢本身連續(xù)，

2、而第一階導(dǎo)數(shù)不連續(xù)的狀態(tài)突變。如氣液相變和在外磁場中的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變第二類相變：熱力學(xué)勢和它的一階導(dǎo)數(shù)連續(xù)，而二階導(dǎo)數(shù)不連續(xù)如氣液臨界點(diǎn)和沒有外磁場的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變第N類相變：第N-1階以內(nèi)導(dǎo)數(shù)連續(xù)，而第N階導(dǎo)數(shù)出現(xiàn)不連續(xù)的相變二類以上的相變，通稱為連續(xù)相變或臨界現(xiàn)象一類相變TTCSSgasSliquidcriticalpointmixedphasetemperaturebeyond critical point, gas is indistinguishable from liquid一類相變例：氣、液、固定壓相變相變過程等溫等壓，勢函數(shù)為Gibbs自由能一階導(dǎo)數(shù)s，v不連續(xù)不連續(xù)一類相變一類相變點(diǎn)對應(yīng)

3、兩個(gè)相的函數(shù)的交點(diǎn)交點(diǎn)兩側(cè)每個(gè)相都可能存在，出現(xiàn)“過冷”或“過熱”的亞穩(wěn)態(tài)一階導(dǎo)數(shù)不連續(xù)二階導(dǎo)數(shù)發(fā)散臨界現(xiàn)象臨界指數(shù)，標(biāo)度律與普適性序參量連續(xù)相變（臨界現(xiàn)象）臨界點(diǎn)：二階相變，氣液不分沒有相變潛熱勢函數(shù)一階導(dǎo)數(shù)連續(xù)變化熵，體積勢函數(shù)二階導(dǎo)數(shù)發(fā)散定壓比熱CP =T(S/T)P 體積膨脹系數(shù)（ = (V/T)P/V）定溫壓縮系數(shù)（ = -(V/p)T/V）相變點(diǎn)每側(cè)只有一個(gè)相，沒有過冷、過熱氣液臨界點(diǎn)接近臨界點(diǎn)時(shí)：密度漲落“臨界乳光”熱平衡難于達(dá)到臨界指數(shù)臨界指數(shù)：表征連續(xù)相變的特征參數(shù)固定其它量，改變溫度：定義約化溫度：為臨界指數(shù)如果從臨界點(diǎn)另一側(cè)趨近臨界點(diǎn)為臨界指數(shù)關(guān)聯(lián)長度臨界指數(shù)，標(biāo)度律標(biāo)度

4、律：臨界指數(shù)之間的普適關(guān)系式 = / ( 1), = / (2 ).連續(xù)相變的本質(zhì)：對稱性破缺相變：無窮小的參數(shù)變化下發(fā)生的突變正方形有八個(gè)對稱元素沿正方形的一個(gè)邊發(fā)生無窮小的形變，立即使它成為長方形，對稱元素同時(shí)減少到四個(gè)對稱性質(zhì)的突然降低，稱為對稱的破缺低溫相是具有低對稱的更有序的相，高溫相是具有高對稱的較無序的相序參量序參量：表示系統(tǒng)有序的程度的參量臨界點(diǎn)上序參量連續(xù)地趨于零連續(xù)相變是指臨界點(diǎn)上參量連續(xù)地從零變到非零值的相變氣液臨界點(diǎn)的序參量為兩相的密度差相變理論相變理論平均場理論范德華模型朗道理論統(tǒng)計(jì)力學(xué)模型重正化群方法氣-液相變之范德華模型“臨界點(diǎn)”的發(fā)現(xiàn)1869年，安德魯斯， CO

5、2氣-液相變：“氣液相界線有一個(gè)明確的終點(diǎn)C，在這一點(diǎn)液態(tài)與氣態(tài)的密度差消失了”范德華方程：“臨界點(diǎn)”的理論解釋1873年，博士生范德華利用當(dāng)時(shí)剛剛發(fā)展起來的分子運(yùn)動論，給出了著名的范德華方程，很好地解釋氣-液相變的臨界現(xiàn)象理想氣體方程能描述相變嗎？范德華模型模型的兩個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)分子間的長程相互吸引力分子間短距時(shí)的強(qiáng)烈排斥長程吸引：短距排斥：范德華方程：由范德華方程計(jì)算出熱力學(xué)函數(shù)范德華模型的一類相變定壓線對應(yīng)Helmholtz自由能的切線：定壓線位置的確定，Maxwell方法：Helmholtz自由能是狀態(tài)函數(shù)，其積分與路徑無關(guān)虛線：實(shí)線：=面積2-3-4-2 與4-5-6-4相等克拉珀龍方程與

6、蒸汽壓方程相平衡條件兩相平衡，在數(shù)學(xué)上是勢函數(shù)的極值點(diǎn)，對勢函數(shù)求極值可得到相平衡條件：克拉珀龍方程沿相平衡曲線（p-T圖），有即相變潛熱：PTPTphase boundary蒸汽壓方程蒸氣壓方程：飽和蒸汽壓力與溫度的關(guān)系克拉珀龍蒸汽壓方程多參數(shù)蒸汽壓方程Antoine蒸汽壓方程Wagner蒸汽壓方程=擴(kuò)展Antoine蒸汽壓方程方程的使用不能超出適用范圍對比態(tài)原理蒸汽壓方程Ambrose-Walton方法氣化潛熱計(jì)算用蒸汽壓方程計(jì)算對比態(tài)原理Pitzer方法正常沸點(diǎn)的氣化潛熱Riedel方法Clapeyron方程Chen方法氣化潛熱隨溫度的變化氣化潛熱隨溫度減小，到臨界點(diǎn)為0氣化潛熱隨溫度的

7、變化Watson關(guān)系式液固相變潛熱熵變的計(jì)算如果沒有固-固相變， ，即固體從0變到熔點(diǎn)溫度時(shí)的熵變?nèi)绻嬖诠?固相變，=Dannenfelser-Yalkowski方法：氣固相變潛熱，固體蒸汽壓三相點(diǎn)溫度以下，固體直接氣化升華熱 計(jì)算：由固體蒸汽壓數(shù)據(jù)，可利用克拉珀龍方程粗略估算：熔化熱 + 氣化熱水的相變“正常”物質(zhì)熔化曲線的斜率是正的(SLSS, VLVS).水則相反，熔化曲線的斜率是負(fù)的，水比冰更重 (VLVS）熔化曲線的負(fù)斜率使劃冰成為可能：冰在壓力作用下熔化。Clausius-Clapeyron方程將“劃冰”與“冰輕于水”這兩個(gè)現(xiàn)象聯(lián)系在了一起Ice I氫鍵決定了冰的晶格結(jié)構(gòu)當(dāng)冰熔化

8、時(shí)熵增，體積減小，導(dǎo)致斜率為負(fù)（Clapeyron方程）：KbarProblem如果天氣太冷，劃冰變得不順暢。估算一下劃冰保持順暢的最低溫度。冰的熔化熱為333 J/g,水的密度為1 g/cm3,冰漂在水上時(shí)有9/10的體積浸在水中。設(shè)人的體重為100千克The lowest temperature for enjoyable skating is the temperature at which the pressure exerted by the skater on ice is equal to the pressure on the coexistence curve at this

9、 T. At P0 =1 bar, ice melts at T0 = 273.15K (=00C). pressure:The lowest temperature: - 80C, about right.Lets verify that from two points on the melting curve, (0.006 bar 273.16K) and (1 bar 273.15K) we can get a reasonable estimate for L:為什么冰很滑? (R. Rosenberg, Physics today, Dec. 2005)Pressure melti

10、ng does not explain why skating is possible in climates as cold as 30oC.This popular explanation of the thermodynamics of ice skating is not the whole story (the experiments by Robert Wood and other researchers). The mechanism(s) is much more complicated.The physicists interested in the problem: Far

11、aday, Gibbs, etc. Two other important factors:Frictional heating. S. Colbeck in his experiments (1988-1997) attached a thermocouple to a skate blade (and to the bottom of skis) and showed that the increase in temperature with velocity was consistent with frictional heating.Liquid layer on ice surfac

12、e below zero. There is a disordered (liquid-like) layer on the surface of ice (its thickness - 10 nm) down to -30oC. 4He的相圖4Hethe “” transitionHe是唯一的在T=0 和P =1 bar還保持液態(tài)的物質(zhì)。因?yàn)椋╝)零點(diǎn)能比較大，氣化潛熱很小（其它液體的1/4），零點(diǎn)能超過了液氦的氣化潛熱；（b)原子之間的作用力很弱。 4He (3He)的摩爾體積比正常物質(zhì)大2到3個(gè)量級He 的固相與超流相界面曲線在T 1K時(shí)是趨于0的。所以相變前后熵變?yōu)?，即液相與固相一

13、樣有序! 根據(jù)Nernst定理，在T = 0條件下，物質(zhì)從一個(gè)狀態(tài)變到另一個(gè)狀態(tài)， S = 0，如果變化過程中V 0,則由Clapeyron方程知， 當(dāng)T 0，固-液熔化曲線斜率為03He相圖3HeBelow 0.3K the slope of the 3He solid-liquid phase boundary is negative. This negative slope tells us that S and V have opposite signs. The denser phase is always the one that is stable at high P its m

14、olar volume is smaller, and at sufficiently high P, its G is smaller. When we move from liquid 3He to solid 3He, V decreases - thus, S must increase!TSolidLiquidGasPlinear scaleIn other words, the liquid is more “ordered” than the solid, and therefore it takes heat to change the liquid to a solid! T

15、he Pomeranchuk effect: as the solid-liquid mixture is compressed, heat is removed from the liquid phase as crystals form. The latent heat associated with converting 1 mole of 3He liquid into solid is 0.42J. Cooling: from 20 mK to 2 mK.TSsolidSLiquidS0.32K金剛石石墨相變兩相的Gibbs自由能之差：相平衡時(shí)，兩相的Gibbs自由能相等：相平衡曲線超臨界狀態(tài)液相固相氣相T / Kp/Pa超臨界 流體臨界點(diǎn)二氧化碳相圖示意圖液相固相氣相T /