提高涂料耐磨性的方法

1、改善UV涂料耐磨、耐擦傷性能的措施漆膜的耐磨性與耐擦傷性雖然在理論上有明顯區(qū)別，但在涂料工程師的手中，要想把二者完全區(qū)分開(kāi)來(lái)仍然比較困難，漆膜抗擦傷性能的測(cè)試結(jié)果往往包含了磨耗的問(wèn)題。因此,下面將UV木板涂料耐磨性與耐擦傷性的改善手段一起討論。綜合起來(lái)，提高竹木地板UV涂料耐磨性、耐擦傷性的手段大致可總結(jié)為如下幾條：選用耐磨性、耐擦傷性較強(qiáng)的主體樹(shù)脂；有利的光固化工藝（高的光強(qiáng)、惰性氣氛）；有助于克服表面氧阻聚的助劑（活性胺）；添加耐磨無(wú)機(jī)填料（二氧化硅粉、氧化鋁粉末、納米無(wú)機(jī)填料等）；添加助劑（偶聯(lián)劑、硬質(zhì)蠟、含氟表面活性劑、改性聚硅氧烷助劑等）。（1）確定樹(shù)脂的耐磨、耐擦傷性在調(diào)制UV木地

2、板涂料時(shí)，選用什么樣的主體樹(shù)脂是首先需要考慮的問(wèn)題之一，除了成本、固化速率、硬度等比較基本的因素外，各種樹(shù)脂所具有的耐磨性如何是大家不得不考慮的問(wèn)題。比較大型的UV樹(shù)脂制造商在這方面做了很多基礎(chǔ)性的工作。Sartomer公司在2002年發(fā)布的一份報(bào)告中，給出了幾種代表性樹(shù)脂的耐磨性研究結(jié)果。所考察的樹(shù)脂包括較為普通的環(huán)氧丙烯酸酯（CN120）、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯（CN963E75）以及5種CN2000系列的聚酯丙烯酸酯；混合稀釋單體由DPGDA、1,3-丁二醇雙丙烯酸酯、3EOTMPTA（SR454）組成；光引發(fā)劑為KIP100F。樹(shù)脂、混合稀釋單體、光引發(fā)劑以50:46:4的比例調(diào)配。涂膜

3、充分輻照固化后，采用泰伯爾CS17法測(cè)試漆膜耐磨耗性能，負(fù)載1000g，每旋轉(zhuǎn)500周，測(cè)定膜失重（mg單位）。磨耗測(cè)試結(jié)果如圖5-9所示。120so*思二E口口load120so*思二E口口load目1300.20OTnV4AvGliin拄一誥罷至蘭一一IH!口口E1U!CM2253CM2254CN22引CN22J0CN2252EAPUA曆5-9幾種典覩樹(shù)脂的耐謄悝比較該測(cè)試顯示，在摩擦旋轉(zhuǎn)圈數(shù)較低時(shí)，各種磨耗損失較為接近，無(wú)明顯送別。隨摩擦圈數(shù)增加，各樹(shù)脂耐磨性逐漸表現(xiàn)出差異。也就是說(shuō)，以上述樹(shù)脂為主調(diào)制出來(lái)的涂料，涂覆在竹木地板上，使用初期耐磨性并沒(méi)有太大送別。長(zhǎng)時(shí)間使用后，以脂肪族聚氨

4、酯丙烯酸酯、普通環(huán)氧丙烯酸酯以及聚酯丙烯酸酯CN2252顯示出較差的耐磨性能。而其他幾種聚酯丙烯酸酯低聚物則表現(xiàn)出相對(duì)較好的耐磨性。一般認(rèn)為，木地板涂料中，以單純的環(huán)氧丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯作主體樹(shù)脂時(shí)，不易獲得較高的耐磨性，而這兩種樹(shù)脂正好是諸多性能相反的代表，前者以交聯(lián)速率快、硬度高、脆性大而出眾；后者以反應(yīng)速率慢、柔韌、富有彈性而出色。而耐磨性能普遍較好的聚醌丙烯酸酯除了反應(yīng)速率較慢以外，很多力學(xué)性質(zhì)介于環(huán)氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯之間，也許這種折衷行為與耐磨性之間存在某種聯(lián)系。BASF公司研究了樹(shù)脂對(duì)涂層耐擦傷性的影響。幾種典型樹(shù)脂光固化后，經(jīng)不干膠壓附擦拭200次，測(cè)得其光澤度保有

5、率如表5-5所示。表5-5用于表面擦傷性試樣的基本配方編號(hào)12345樹(shù)脂聚酯丙烯酸酯LaromerPE55F環(huán)氧丙烯酸酯LR8986聚氨酯丙烯酸酯LR8987胺改性聚醚丙烯酸酯LR8997溶劑型雙組分聚氨酯涂料單體35%TPGDA30%HDDA光引發(fā)劑4%Darocur1173最大固化速率(160W/cm)/(m/min)2640374560C10min130C30min硬度/MPa10115219685200光澤度保有率/%506860798限定固化速率10m/min,膜厚90卩m。負(fù)載不干膠擦拭實(shí)驗(yàn)測(cè)定漆膜耐擦傷性，希望光澤度保有率越接近100%越理想。表5-5顯示,溶劑型的雙組分聚氨酯涂

6、料固化膜具有非常差的表面耐擦傷性,這和前文的論述一致。聚酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯及聚氨酯丙烯酸酯固化膜的耐擦傷性都不理想,漆膜綜合物理性能不佳，但固化活性較高的胺改性聚醚丙鮁酸酯(LR8997)反而具突出的耐擦傷性，這可能和它較高的抗氧阻聚能力有關(guān)，能使漆膜表面固化較炙完全，固化缺陷較少。即使如此，其光澤度保有率仍不夠高，表面耐擦傷性能還不足以滿(mǎn)足使用要求，而且以胺改性聚醚丙烯酸酯作為主體樹(shù)脂也不合適，其綜合膜性能太差，可以作為輔助樹(shù)脂添加，既增加反應(yīng)活性，又有助于提高漆膜抗擦傷性能。在4%Irgacure500光引發(fā)劑作用下，幾種樹(shù)脂固化膜的壓附擦拭（350g,200次）結(jié)果如圖5-10所示

7、。其中，光澤度變化率越小，說(shuō)明漆膜耐擦傷性能越好。眾8眾8圖5-10的結(jié)果顯示，聚酯丙烯酸酯固化膜的表面擦傷性不理想，這與用HMPP（Darocur1173）作光引發(fā)劑時(shí)的結(jié)果一致。乙氧基化TMPTA固化膜耐擦傷性較好，而兩種不同的胺改性聚醚丙烯酸酯表現(xiàn)出不同的耐擦傷性。綜上研究，選用聚酯丙烯酸酯作主體樹(shù)脂往往對(duì)提高漆膜本體耐磨性有利，但表面耐擦傷性能很可能不佳。選用胺改性聚醚丙烯酸酯對(duì)提高漆膜表面耐擦傷可能有利。但這并不是說(shuō)以上結(jié)論處處通用，某些改性的聚氨酯丙烯酸酯和改性的環(huán)氧丙烯酸酯也可能對(duì)提高耐磨性有利。應(yīng)當(dāng)注意他人研究結(jié)果的特殊性和普適程度。（2）配方的結(jié)構(gòu)性調(diào)整光固化涂料是基于一般的

8、有機(jī)樹(shù)脂，如不考慮納米填充等特殊手段，固化膜整體過(guò)咼的硬度意味著玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較咼，表明交聯(lián)度過(guò)咼或交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)缺少足夠長(zhǎng)的柔性鏈段，容易導(dǎo)致脆性增加，在外力剪切摩擦下，容易造成應(yīng)力集中，應(yīng)力無(wú)法通過(guò)周?chē)Y(jié)構(gòu)傳遞分散，膜層受力點(diǎn)發(fā)生脆性崩脫。相反，如果一味追求固化膜的柔軟性，忽視交聯(lián)密度，容易導(dǎo)致交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)本身的力學(xué)強(qiáng)度不夠，在外力磨擦剪切下，可能將稀疏的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)拉斷，耐磨性同樣不佳。從辯證的角度考慮，固化膜最好存在硬度與柔韌性的良好平衡，通常可理解為高交聯(lián)密度與高柔韌性的平衡。對(duì)于微觀交聯(lián)或微觀結(jié)構(gòu)比較均勻的固化膜（理想的交聯(lián)點(diǎn)等距離情形），要將這兩種看似相互矛盾的性能協(xié)調(diào)起來(lái)幾乎不勻的體系不能

9、同時(shí)獲得高硬度、高柔韌性，那么，把交聯(lián)體系制成微觀不均勻的結(jié)構(gòu)，即常說(shuō)的微相分離，既有高交聯(lián)度的“硬微相”，又有滿(mǎn)足高柔韌性的交聯(lián)“軟微相”。相與相之間通過(guò)化學(xué)鍵連接。在外力剪切下，如果“軟微相”受力，可通過(guò)鄰近高交聯(lián)“硬微相”分散應(yīng)力，保護(hù)軟鏈不被拉斷；如果是“硬微相”受力，也可將應(yīng)力傳遞分散到鄰近“軟微相”中去?？傊@種微相分離可以較好地分散應(yīng)力，提高耐磨性?；谠撝笇?dǎo)思想，調(diào)制配方時(shí)，可以同時(shí)使用一些柔性較好的聚氨酯丙烯酸酯和高官能度的單體，例如雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯等。這樣，聚氨酯柔性“軟微相”和高度交聯(lián)的丙烯酸酯網(wǎng)絡(luò)及聚氨酯氫鍵網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成與之平衡的微相分離結(jié)構(gòu)，對(duì)提高固化膜耐磨性有

10、利。氨酯的氫鍵是一種可逆的分子間力，它對(duì)光固化涂料耐磨性的貢獻(xiàn)也不容忽視，“軟微相”與“硬微相”之間如存在一定數(shù)量的氫鍵，靜態(tài)時(shí)，起到交聯(lián)作用，加固膜結(jié)構(gòu)。受外來(lái)剪切時(shí)，氫鍵可以被拉開(kāi)，鏈段運(yùn)動(dòng)到適當(dāng)位置時(shí)，又可形成新的氫鍵，直到一定緩沖作用。光固化原材料中對(duì)耐磨性能貢獻(xiàn)較大的單體或樹(shù)脂也應(yīng)充分利用，例如基于異氰脲酸三羥乙酯的多官能丙烯酸酯（SR368）、由異氰脲酸三縮水甘油酯（TGIC）與丙烯酸反應(yīng)的低聚物以及羥烷基化蜜胺的丙烯酸酯化產(chǎn)物（BOMARBMA-200,BMA-250,BMA-300）等。這些單體或樹(shù)脂本身官能度較高，且含大量氮、氧原子，有形成氫鍵的條件，對(duì)提高耐磨性有利。3）優(yōu)

11、化光引發(fā)劑組合涂料的固經(jīng)交聯(lián)狀況對(duì)漆膜耐磨性和耐擦傷性有影響，內(nèi)在的因素除了樹(shù)脂、單體本身的反應(yīng)活性外，光引發(fā)劑的活性特征、活性胺等因素對(duì)漆膜固化，尤其是對(duì)表面固化性能產(chǎn)生影響。外在條件主要包括有效光強(qiáng)、輻照時(shí)間及固化氣氛等。圖5-11是某種聚酯丙烯酸酯與TPGDA按2:1混合，在不同光引發(fā)劑（4%）作用下所得固化膜的耐擦傷性能測(cè)試結(jié)果。分為不加胺和加胺（2%）兩種條件，以光澤度保有率表征耐擦傷性。既然漆膜耐擦傷性關(guān)注的是表面淺層的狀況，則涂層輻照時(shí)，表面的固化情況對(duì)耐擦傷性的影響最為直接，而表面固化又最容易受分子氧的阻聚干擾?？赡艹霈F(xiàn)表面上的光引發(fā)劑已經(jīng)光解消耗殆盡，而表層交聯(lián)程度反應(yīng)轉(zhuǎn)化率

12、依然很低的情況，最終導(dǎo)致表層結(jié)構(gòu)強(qiáng)度較低，耐擦傷效果不好。二苯甲酮、HCPK（Irgacure184）、HMPP（Darocur1173）三種光引發(fā)劑中，即使不加活性胺，二苯甲酮所獲得的表面固化效果也要好得多（固化速率可能較慢），使得耐擦傷性能增強(qiáng)。這可能解釋為二苯甲酮較強(qiáng)的奪氫強(qiáng)力，可以在沒(méi)有活性胺的情況下，從樹(shù)脂、單體上奪取活性氫。加入活性胺后，因其本身具有突出的抗氧功能，表面固化效果普遍提高。活性胺與二苯甲酮組成較為理想的抗氧引發(fā)體系，表面引發(fā)效果大大增強(qiáng)，光澤度保有率高達(dá)94%，耐擦傷性能突出。這從一個(gè)方面說(shuō)明了UV竹木地板涂料配方中為什么使用了HMPP光引發(fā)劑，還需加入總體引發(fā)活性不

13、高的二苯甲酮作為輔助引發(fā)體系。8D二茉甲闊Irg-acure194Darocur18D二茉甲闊Irg-acure194Darocur1173圖5-H光引發(fā)削性質(zhì)對(duì)様膜耐撼飭性的影響（4）增大曝光量固化反應(yīng)程度對(duì)漆膜耐磨性的影響可間接由輻照固化時(shí)間來(lái)表達(dá),多數(shù)情況下，適當(dāng)延長(zhǎng)UV輻照時(shí)間，使光交聯(lián)轉(zhuǎn)化較完全、提高交聯(lián)度，對(duì)增加耐磨性和耐擦傷性有利。但有時(shí)過(guò)度輻照可能導(dǎo)致漆膜交聯(lián)度過(guò)高、光老化等弊病。如果是在覆帶機(jī)上曝光，覆帶走速越快，則漆膜接受到的光能量越少，可能使轉(zhuǎn)化不完全。圖5-12是基于聚酯丙烯酸酯和HMPP的光固化涂層耐擦傷性能與UV輻照時(shí)間的關(guān)系。圖5-12産制撩拭后光澤度躁有席與灤膊

14、描照時(shí)間的關(guān)系漆膜曝光不足，表面固化不徹底，硬度較低，表面缺陷較多，易受到擦拭擾亂。因此,適當(dāng)放慢覆帶走速，或多進(jìn)行幾次過(guò)機(jī)輻照，對(duì)提高漆膜耐磨、耐擦傷性較為有利。另外,足夠高的光強(qiáng)也是非常必要的，若UV燈功率太低，紫外線強(qiáng)度不夠，即使輻照再長(zhǎng)的時(shí)間,也不會(huì)獲得固化較好的涂層。耐擦傷性當(dāng)然不好。（5）改善固化氣氛根據(jù)光固化常識(shí)，自由基聚合受氧阻聚的干擾較希有，尤其在涂層表面，氧氣的擴(kuò)散比較容易，氧阻聚效應(yīng)更為明顯，分子氧在消耗掉大量光引發(fā)劑和活性自由基的同時(shí)，單體、樹(shù)脂雙鍵的轉(zhuǎn)化率并未有顯著增加，交聯(lián)度低，嚴(yán)重影響漆膜耐擦傷性能。利用共焦拉曼光譜技術(shù)可以測(cè)定固化膜各個(gè)濃度上的拉曼吸收光譜，從而

15、獲得固化膜由表及里各個(gè)層次上的光聚合轉(zhuǎn)化率。當(dāng)光固化在惰性的氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行時(shí)，漆膜各個(gè)濃度上的聚合轉(zhuǎn)化率幾乎相同。而當(dāng)在空氣氣氛中進(jìn)行輻照固化時(shí)，共焦拉曼光譜研究顯示聚合轉(zhuǎn)化率由表及里逐漸增加，最終接近平衡。這說(shuō)明氧氣的阻聚效應(yīng)主要集中表現(xiàn)在涂層表面。對(duì)于基于某聚酯丙烯酸酯/TPGDA的體系，輻照環(huán)境由空氣氣氛轉(zhuǎn)換到氮?dú)鈿夥諘r(shí)，固化膜擦拭實(shí)驗(yàn)的光澤度保有率由原來(lái)的85%增加到95%,表面耐擦傷性能大大提高。圖5-13是同一光固化涂料分別在空氣氣氛和氮?dú)鈿夥障螺椪展袒?。再?50g膠帶紙負(fù)荷下擦拭200次后的膜表面顯微照片對(duì)比（圖中長(zhǎng)度標(biāo)尺為100um）。左圖為空氣環(huán)境固化漆膜，耐擦傷性能較低；

16、右圖為在氮?dú)猸h(huán)境固化樣品，耐擦傷性能較好。-士-士-r一一一PlOOpAi陽(yáng)5-13徐料分別世空代相熬氣氣擾下園北肓們撩技結(jié)果（6）添加無(wú)機(jī)填料添加耐磨無(wú)機(jī)填料是提高光固化木地板涂料耐磨性的主要手段之一，經(jīng)常使用的填料包括滑石粉、碳酸鈣、陶瓷粉、玻璃微粉、碳化硅（灰白）、二氧化硅以及氧化鋁粉末等等。因?yàn)闊o(wú)機(jī)粒子和有機(jī)樹(shù)脂是性能截然不同的兩相，要想充分發(fā)揮無(wú)機(jī)填料在涂料中的補(bǔ)強(qiáng)、耐磨效果，需要解決的基本問(wèn)題包括：無(wú)機(jī)粒子的潤(rùn)濕滲透、分散穩(wěn)定、粒子與漆膜基體的牢固結(jié)合，這三個(gè)問(wèn)題側(cè)重面不同，但又緊密關(guān)聯(lián)。潤(rùn)濕是基料（稀釋單體和樹(shù)脂）取代填料粒子狹縫、微孔及表面的空氣和少量水分等吸附性雜質(zhì)，使基料與

17、填料粒子充分接觸，這是填料分散的基本要求。潤(rùn)濕要求基料的表面張力低于粒子的表面張力，多數(shù)情況下，這一要求能夠滿(mǎn)足，只是在潤(rùn)濕的充分程度上存在差異。粒子潤(rùn)濕效果不充分，一則涂料透明性不好，顏色不均勻，二則影響與樹(shù)脂基體的結(jié)合強(qiáng)度。一般可先用少量稀釋單體附聚粒子打散成原級(jí)粒子，并穩(wěn)定下來(lái)，防止原級(jí)粒子再附聚，可加入潤(rùn)濕分散助劑，提高分散穩(wěn)定效率。無(wú)機(jī)填料分散后的穩(wěn)定性也是常常令人頭疼的問(wèn)題，無(wú)機(jī)粒子被剪切成粒徑更小的原級(jí)粒子（或接近原級(jí)粒子），粒子表面能升高，成為熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，有自發(fā)聚結(jié)沉降的趨勢(shì)。在分散助劑的作用下，小粒子表面附著一層保護(hù)層，可以是帶電荷的，也可以是電中性的,帶電層可比較有效

18、阻礙粒子的相互接近，對(duì)防止聚結(jié)性劑以及丙烯酸的共聚物常常作為分散穩(wěn)定助劑使用，BYK、DegussaTEGO、EFKA等公司都有很多專(zhuān)門(mén)針對(duì)UV固化體系的潤(rùn)濕、分散穩(wěn)定助劑助劑供選擇。碳酸鈣和滑石粉在UV木地板涂料中的作用是多方面的，對(duì)增強(qiáng)漆膜耐磨性有一定幫助,孟加拉核技術(shù)研究所的一項(xiàng)研究就是較好的例子，以環(huán)氧丙烯酸酯為主體樹(shù)脂，TMPTA為稀釋劑，其中不含填料的配方R0始終作為面漆，分別以試驗(yàn)配方以R1R6作為底漆，只有R1配方不含CaCO3填料。固化涂層的泰伯爾磨耗試驗(yàn)（CS17）結(jié)果如表5-6所示。表5-6底漆CaCO3填料對(duì)涂層整體耐磨性的作用組分R0R1R2R3R4R5R6EB600

19、18504949494949TMPTA79484847464544Irgacure3692222222CaCO30012345泰伯爾磨耗值432667830452112219磨耗測(cè)試表明，隨CaC03填料增加，涂層的耐磨性有提高的趨勢(shì)，過(guò)低的CaC03用量導(dǎo)致耐磨性甚至比不含CaCO3的配方更差，填料過(guò)多時(shí)，也對(duì)耐磨性不利。因此試圖通過(guò)添加無(wú)機(jī)填料提高漆膜耐磨性，應(yīng)當(dāng)適當(dāng)?shù)刈鳁l件篩選?？偟恼f(shuō)來(lái)。碳酸鈣、滑石粉對(duì)涂層耐磨性的提高有一定幫助，但并不總是令人滿(mǎn)意。氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯及二氧化鈦粒子具有較高莫氏石硬度，有一定的耐磨增強(qiáng)效果，表5-7是這幾種填料的耐麻萬(wàn)籟能對(duì)比，填料首先以乙烯基三甲

20、氧基硅烷進(jìn)行表面處理，降低黏度，增進(jìn)粒子與基料的結(jié)合強(qiáng)度，處理過(guò)的填料分散于乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯（SR494）體系中，固化成膜，以泰伯爾CS17砂輪法表征耐磨性。表5-7幾種填料對(duì)固化膜耐磨性的增進(jìn)作用項(xiàng)目無(wú)填料純SRS494氧化鋁ESKSICGmbH二氧化硅AEROSILTT600氧化鋯二氧化鈦Kronos粒子莫氏硬度977填料用量/%35352927磨耗量/mg5313151438添加氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯的涂層磨耗量都較低，耐磨促進(jìn)效果遠(yuǎn)高于二氧化鈦填充體系，從性?xún)r(jià)比考慮，選用氧化鋁和二氧化硅促進(jìn)涂層耐磨性較合適。氧化鋁粉末有多種形態(tài)，主要包括結(jié)晶的a、B、Y型及無(wú)定形態(tài)，a型氧

21、化鋁本身耐磨性能好，但實(shí)密度高達(dá)3.9g/cm3,硬度過(guò)高，白度較低，如直接用于UV涂料，試圖提高涂層耐磨性，往往達(dá)不到效果，粒子不易潤(rùn)濕，難碾磨，容易操作機(jī)械，難以分散穩(wěn)定，易沉降。改性后的氧化鋁耐磨填料仍以a晶型為主，硬度、密度都有所降低（硬度68,密度約2.6g/cm3），白度提高，比表面增加，潤(rùn)濕性增強(qiáng)，例如AB02牌號(hào)的該種氧化鋁，用TPGDA潤(rùn)濕，吸油量可達(dá)41mL/g,比較適合用作木地板、塑料、金屬、皮革、玻璃涂料的耐磨填料。添加AB02氧化鋁填料的涂層經(jīng)泰伯爾CS17磨耗試驗(yàn)表征，漆膜磨耗量可從不含填料體系的0.18g降至0.08g。另外，多數(shù)無(wú)機(jī)填料加到涂料中，會(huì)產(chǎn)生不同程度

22、的消光作用，且導(dǎo)致黏度上升，流動(dòng)性變差，改性后的氧化鋁粉末在這些方面都有改善。圖5-14是奧地利AlodurZWSK系列氧化鋁對(duì)光固化涂料耐磨性的改善效果比較，漆膜采用泰伯爾Jm3-FIbIS42砂紙帶法測(cè)定，評(píng)價(jià)指標(biāo)為漆膜每磨耗損失25um厚度所需的摩擦旋轉(zhuǎn)圈數(shù)(Jm3-FIbII他800son4DC2W無(wú)加斜SWSK1皈ZWSKfiQOZWSKJ20圖5-14氧化協(xié)埴JM對(duì)光鬧化陳腔耐磨性的改善作用磨耗圈數(shù)越多，表明該漆膜耐磨性越好，以ZWSK1000氧化鋁的耐磨促進(jìn)效果最佳，通常，氧化鋁的用量要達(dá)到10%以上，才表現(xiàn)出較好的耐磨性能。氧化鋁的品種繁多，任何加工工藝的改變都有可能導(dǎo)致氧化鋁

23、物性參數(shù)的變化。有必要說(shuō)明的是，并非所有類(lèi)型的氧化鋁填料都能增強(qiáng)UV涂料的耐磨性或耐擦傷性，將幾種氧化鋁分別和表5-8的UV木器清漆按30:70的比例混合碾磨。表5-8所示的配方適合于木基材、塑料、陶瓷、金屬、水泥及層壓板等多種基材。表5-8清漆配方組分化學(xué)成分或功能比例/質(zhì)量份Potomer4149乙氧基化(3EO)TMPTA(Cognis)11.50VPYROLN-乙烯基吡咯烷酮10.90MonomerODA丙烯酸辛酯和癸酯混合(UCB)2.54CN292聚酯丙烯酸酯(Sartomer)5.69Potomer3016-20R含20%TPGDA的環(huán)氧丙烯酸酯(Cognis)5.60Daroc

24、ur1173光引發(fā)劑3.00BYKP105潤(rùn)濕分散劑(BYK)1.20CN971A80含20%TPGDA的芳香族聚氨酯丙烯酸酯(Sartomer)57.80二苯甲酮1.77混合所得各個(gè)涂料的固化膜耐磨、耐擦傷性能差別較大。泰伯爾S42砂紙帶法（額定負(fù)載lOOOg）磨耗結(jié)果列于表5-9。表5-9幾種類(lèi)型氧化鋁對(duì)光固化木地板涂料耐磨、耐擦傷性影響添加的氧化鋁清漆配方F1所涂料耐擦泰伯爾磨品牌類(lèi)另占比例外觀傷性耗指數(shù)不含氧化鋁100%清亮較差25Cubitron320溶膠-凝膠型70%渾濁適中289F360普通燒結(jié)型，高密度，棕色，平均粒徑20um70%渾濁適中56Alumax220粗晶型（Elfu

25、sa），白色70%清亮優(yōu)秀800可見(jiàn)，添加普通級(jí)氧化鋁對(duì)涂層耐磨、耐擦傷性能提高不大，溶膠-凝膠法氧化鋁對(duì)耐磨性有一定改善作用，而粗晶型（macrocrystalline）氧化鋁的促進(jìn)作用最為明顯。盡管耐磨性氧化鋁微粉經(jīng)過(guò)改性處理，密度仍然較高，加到光固化清漆中，容易沉降。因此，必須在耐磨涂料配方中添加1%5%的增稠觸變劑，例如Aerosil200（NipponAerosilCo.）等觸變性二氧化硅助劑，防止氧化鋁磨料沉降。大日本油墨的一項(xiàng)專(zhuān)利還聲稱(chēng)，合適的氧化鋁微粉（SphericalAluminaAS-10,AS-20,AS-30,AS-40和AS-50,由昭和電工提供），不僅大大提高光固

26、化涂料的耐磨性能，對(duì)電子束固化涂料、胺固化環(huán)氧涂料、溶劑型涂料同樣有效。納米級(jí)二氧化硅可以增強(qiáng)UV涂層的表面耐擦傷性能，用量太少量，耐磨效果不明顯，用量太大，極易導(dǎo)致高度觸變，分散性也很差，例如氣相二氧化硅。因此，常常是將納米二氧化硅表面改性后再分散于涂料體生活系，長(zhǎng)鏈脂肪酸吸附、蠟包裹改性、硅氧烷偶聯(lián)劑共水解等方法都可采用。改性后的二氧化硅納米粒子潤(rùn)濕性增強(qiáng)，觸變、增黏性降低，與基料的結(jié)合強(qiáng)度大多得以提高，對(duì)提高涂層耐磨性也非常有利。以乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯（SR494）為主體樹(shù)脂（常常被劃入單體一類(lèi)），用HDDA按1:1稀釋?zhuān)尤氩煌再|(zhì)的納米二氧化硅填料，于PVC基上固化后用“鋼絲球

27、”手工擦拭60次，考察納米粒子對(duì)涂層耐磨、耐擦拭性的影響。試驗(yàn)性涂料配方見(jiàn)表5-10，擦拭結(jié)果如圖5-11所示。表5-10納米二氧化硅填充的實(shí)驗(yàn)性涂料配方涂料編號(hào)SR494HDDA/質(zhì)量份納米二氧化硅（無(wú)硅氧烷偶聯(lián)劑）/質(zhì)量份納米二氧化硅（KH570處理）/質(zhì)量份膠體二氧化硅（HDDA分散，50%固含量）/質(zhì)量份固化膜霧度/%莫氏硬度A5050851.0B45.545.5945653.0C45.545.5925352.5D45.536.59（SiO2凈含量）50651.5AEROSILTT600。固化膜經(jīng)泰伯爾CS10（500轉(zhuǎn)摩擦）擦拭后，測(cè)得涂層霧度，反映其耐擦傷性能。表5-10中，不同添

28、加情況下的固化膜具有不同的表面硬度，未添加硅膠的涂層擦拭后霧度最高，耐擦傷效果最差。燒結(jié)型納米硅膠如不用硅氧烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面預(yù)處理，其耐擦傷效果和預(yù)分散膠體二氧化硅相當(dāng)，表面經(jīng)硅氧烷偶聯(lián)劑處理過(guò)的納米硅膠耐擦傷性能最為理想。同時(shí)還可看出，漆膜耐擦傷性能與漆膜硬度之間并沒(méi)有直接的因果關(guān)系。圖5-15顯示，未加填料的涂層在60次“鋼絲球”擦拭后，可完全從基材上擦除干凈，幾乎不具耐磨性能。未改性納為二氧化硅雖可提高漆膜的耐磨笥，但表面已被完全擦除，只有少量涂層基底部分殘留于基材上。表面經(jīng)硅氧烷偶聯(lián)劑預(yù)處理過(guò)的納米二氧化硅耐磨促進(jìn)效果最好，鋼絲球擦拭后，表面狀況幾乎沒(méi)有改變。預(yù)分散膠體二氧化硅的耐磨促

29、進(jìn)效果略遜于表面預(yù)處理的硅膠。表5-10結(jié)合圖5-15，表明硅氧烷偶聯(lián)劑預(yù)處理過(guò)納米二氧化硅同時(shí)對(duì)固化涂層的耐磨性和表面耐擦傷性產(chǎn)生促進(jìn)效果。s不問(wèn)桃展蝌米一粗化畦對(duì)同化涂膽謝解效果的改萍柞用-輪和填料；(b、口人業(yè)經(jīng)我麗改性的納米SiO(AEKC)I,TT3代HS恥謖ft側(cè)JUSi：劃入預(yù)分般股儲(chǔ)二就化楚硅氧烷偶聯(lián)劑與納米二氧化硅的組合使用對(duì)增進(jìn)涂層耐磨性非常重要。在光固化涂料中常用的硅氧烷偶聯(lián)要包括乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基-三甲氧基硅烷(KH570)、烷基三甲氧基硅烷、氧基化三甲氧基硅烷等。根據(jù)硅膠在涂料中比例，偶聯(lián)劑對(duì)涂料整體的用量一般可在10%以下調(diào)試。偶聯(lián)劑與二氧化硅粉末

30、的混合工藝不同，也將產(chǎn)生不同包覆結(jié)構(gòu)和性能。具體示例如，基料組分添加少量有機(jī)酸做催化劑，攪拌加熱至5070C，慢速加入硅氧烷偶聯(lián)劑，期間，偶聯(lián)劑已發(fā)生一定程度的水解偶合，形成仍具部分硅氧烷結(jié)構(gòu)的低聚物，再先慢后快地加入納米二氧化硅，強(qiáng)力攪拌剪切分散，盡可能將二氧化硅打散成原級(jí)粒子，并通過(guò)預(yù)聚合的偶聯(lián)劑低聚物鍵人事包覆穩(wěn)定，強(qiáng)力攪拌時(shí)間可能較長(zhǎng)，加完二氧化硅后，還需持續(xù)強(qiáng)力攪拌約lh以上。降溫后，體系如較為透明，并能通過(guò)設(shè)定的細(xì)度檢測(cè)，表明二氧化硅分散狀況較好。分散過(guò)程中也可挑選一些合適的分散穩(wěn)定助劑，提高剪切分散效率。這種先將偶聯(lián)劑預(yù)水解，并部分聚合的工藝交增生如圖5-16(a)一類(lèi)的建合包覆

31、結(jié)構(gòu)，與二氧化硅粒子鍵合的是分子量較大、結(jié)構(gòu)松散的聚硅氧烷低聚物，保護(hù)層體積加大，不僅對(duì)粒子的保護(hù)效果提高，且硬粒子與軟樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)之間存在一過(guò)渡層，粒子與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)合可能更牢固。如果先加二氧化硅，后加入偶聯(lián)劑，在硅膠粒子表面鍵合包覆的很可能是偶聯(lián)劑單體圖5-16(b)，保護(hù)層較薄，分散的納米粒子不利于保護(hù)穩(wěn)定，粒子表面接枝共聚基團(tuán)的效率不如預(yù)水解工藝，硬粒子與樹(shù)脂的共聚結(jié)合機(jī)會(huì)可能降低，影響粒子的固著強(qiáng)度。張咔二駅化硅牧子出晞無(wú)烷料載制探護(hù)時(shí)的關(guān)種不同工藝菇JR納米二氧化硅的用量可根據(jù)耐磨性要求和填料的品質(zhì)自行篩選，如樹(shù)脂、單體、助劑選用合適，粒子充分分散穩(wěn)定，好使5%左右的用量都可能滿(mǎn)足表面

32、耐擦傷要求，而涂層本體的耐磨性往往要求納米二氧化硅用量在10%以上。另外，采用填料法增加耐磨、耐擦傷性的同時(shí)，經(jīng)常會(huì)產(chǎn)生不同程度的消光效果。Grace、Degussa等公司都有相關(guān)的納米耐磨填料及助劑供選擇。（7）添加表面增滑助劑添加表面增滑助劑可使固化膜表面摩擦系數(shù)降低，提高耐擦傷性。UV體系中常用的增滑助劑包括改性聚硅氧烷、改性天然蠟及聚四氟乙烯合成蠟等。聚硅氧烷，即硅油的結(jié)構(gòu)，因其本身較低的表面張力，與碳-氫有機(jī)樹(shù)脂體系不相容，在涂料配方中常富集于表面。如不經(jīng)改性，將使涂層表面好像蒙上一層油膜，還可能出現(xiàn)自發(fā)收縮，在漆膜表面形成光澤不均的斑塊，影響漆膜性能和外觀。作為UV涂料的表面增滑助

33、劑一般需在聚硅氧烷鏈上引入丙烯酸酯基團(tuán)，以便和基料發(fā)生共聚，牢固結(jié)合。此外，為平抑聚硅氧烷和基料體系的高度不相容性，需對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)改性，引入聚醚鏈段，使之與基料體系基本相容或限制性相容，便于改性硅氧烷助劑均勻鋪展于涂層表面，迫使涂層完全流平，充分發(fā)揮其增滑、抗擦傷性能。改性聚硅氧烷的合成一般按硅-氫加成工藝進(jìn)行，并需要貴金屬鉑鹽作催化劑，由此易理解為什么硅氧烷助劑常常價(jià)格較高。合成反應(yīng)舉例如圖5T7所示。CR,CHjCHCH?CHjCEliCHSICR,CHjCHCH?OK-Si|.CH3HCRioCH,CH,IS!5-17塞醴改性聚硅豪煌曲劑的舍成反應(yīng)示例oCH,CH,引入的聚醚鏈可以位于側(cè)

34、鏈，也可位于鏈端；該鏈段與基料體系相容，而硅氧烷鏈段不相容，在涂層表面形成錨固結(jié)構(gòu)。某些非交聯(lián)活性的聚醚改性聚硅氧烷也可直接使用，用于促進(jìn)流平和增滑。該類(lèi)助劑一般使漆膜獲得高光澤度表面，BYK、TEGO、EFKA等公司有此類(lèi)助劑供選用。TEGO可選用的該類(lèi)助劑包括其TEGORad2000系列的多個(gè)品牌。巴西棕櫚蠟（Carnaubawax）與褐煤蠟（Montanwax）屬比較硬質(zhì)的天然蠟，分散在涂料中，易富集于漆膜表面，增滑、抗劃傷效果明顯，作為木地板涂料添加劑價(jià)值頗高。但這些天然蠟不能直接添加使用，一則分散困難、二則雜質(zhì)含量高、色深、質(zhì)地不均，需先進(jìn)行精制純化，并采用特殊技術(shù)將其預(yù)先乳化分散在溶劑或丙烯酸酯單體中，便于使用，如美國(guó)三葉公司（Shamrock）的EVERGLIDEUV-636和EVERGLIDEUV-682?？迫R恩（Clariant）公司LicomontER165及Ceridust5091兩個(gè)品牌的改性褐煤蠟是表面可共聚型的增滑助劑，能與基料發(fā)生共聚交聯(lián)，光固化時(shí)能進(jìn)入到涂層基體內(nèi)部，而不是像普通蠟粉那樣僅僅浮于漆膜表面，不但漆膜表面耐擦傷性能提高，漆膜本體耐磨性也得以提高。該種UV交聯(lián)活性的褐煤蠟大致制造過(guò)程為：從褐