國內(nèi)外聚甲醛技術(shù)特點比較

1、 7國內(nèi)外聚甲醛技術(shù)特點比較一、聚甲醛產(chǎn)品用途概述聚酰胺PA、聚碳酸酯PC、聚甲醛POM、聚酯PBT和聚苯醚PPO被合稱為五大工程塑料。工程塑料和通用塑料相比，在機械性能、耐熱性、耐久性、耐腐蝕性等方面能到達更高的要求，而且加工更為便利，可替代金屬等材料， 因而在汽車、通訊設(shè)備、建筑材料、家用電器乃至航空航天等方面有著寬闊的用途，受國家一系列拉動內(nèi)需政策和下游汽車、家電等銷售不斷攀升影響， PC、PBT、PA、POM、PPO 工程塑料已成為塑料工業(yè)中最為活潑的領(lǐng)域。工程塑料已占轎車總重量的 20%。聚甲醛是以上五大工程塑料中僅次于 PA 和 PC 居第三位，聚甲醛具有較高的彈性模量、剛性和硬度

2、，且摩擦系數(shù)小，耐磨耗，尺寸穩(wěn)定性好。POM 常用來代替銅、鋅、錫、鉛等有色金屬，有“奪鋼”、“超鋼”之稱。與聚甲醛同其他工程塑料(PA、PC、PBT)相比，它具有優(yōu)良的耐疲乏性能和耐磨耗性，較小的蠕變性能被廣泛地應(yīng)用于汽車、軍工、電器、建材和日用行業(yè)。電器行業(yè)由于聚甲醛介電強度和絕緣電阻較高，具有耐電弧性等性能，使之被廣泛的應(yīng)用于電子電器領(lǐng)域。聚甲醛在辦公設(shè)備用于 、無線電、錄音機、錄像機、電視機、計算機和 機的零部件、計時器零件，錄音機磁帶座。在家用電器行業(yè)用來制造電源插頭、電源開關(guān)、按鈕、繼電器、洗衣機滑輪、空調(diào)曲柄軸、微波爐門搖桿、電飯鍋開關(guān)安裝板、電冰箱、電扳手外殼、電動羊毛剪外殼、

3、煤鉆外殼和開關(guān)手柄等。汽車行業(yè)聚甲醛在汽車工業(yè)中的應(yīng)用量較大，用來制造汽車泵、汽化器、輸油管、動力閥、萬向節(jié)軸承、剎車襯套、車窗升降器、安全帶扣、門把手、門鎖、滑塊、負荷指示器外齒輪、鋼板彈簧減震襯套、推力桿球座、散熱器水管閥門、散熱器箱蓋、冷卻液的備用箱、水閥體、燃料油箱蓋、水本葉輪、氣化器殼體、油門踏板等零件。 工用來制造自行式迫擊炮、坦克裝甲車輛中聚甲醛用于制造水散熱器、排水管、散熱風扇、坦克操縱轉(zhuǎn)動開關(guān)、轉(zhuǎn)動軸軸套等。5.建材和日用行業(yè)水龍頭、窗框、洗漱盆、水箱、門簾滑輪、水表、殼體和水管接頭等。聚甲醛還可用于消防水龍頭、滑雪板、溜旱冰鞋、漁具滑輪、木梳、衣服拉鏈、密封圈等。6.聚甲醛

4、的改性聚甲醛改性技術(shù)近幾年有很大進展，聚甲醛改性可以使聚甲醛性能大幅度提高，進一步拓寬聚甲醛的應(yīng)用領(lǐng)域，提高了聚甲醛的應(yīng)用價值主要有增韌性改性、熱穩(wěn)定性改性、阻燃改性、耐磨改性、絕緣和抗靜電改性以及熱穩(wěn)定性抗老化改性等等。二、國外聚甲醛技術(shù)技術(shù)特點美國杜邦公司以美國杜邦公司為代表的均聚工藝系以濃度為 50%的甲醛溶液為原料，由于原料甲醛中含水和其它雜質(zhì)，經(jīng)與異辛醇生成乙基半水甲醛溶液，經(jīng)過脫水精制， 熱裂解得到純甲醛。將它通入含有三氟化硼乙醚絡(luò)合物的惰性溶液中聚合成均聚甲醛，聚合料經(jīng)過濾分別，枯燥后，用醋酐進展羥基酯化封端，得到熱穩(wěn)定的聚甲醛，然后參加抗氧劑等助劑，通過擠出造粒制得成品。此種工

5、藝路線由于甲醛提純工藝簡單和后處理封端技術(shù)上的困難，使得均聚產(chǎn)品耐堿性、耐熱性差，生產(chǎn)本錢較高，由于技術(shù)和經(jīng)濟上的問題，近幾年來國外一些以均聚法生產(chǎn)的公司，如意大利 SIR 公司、日本旭化成公司將均聚法聚甲醛裝置改為共聚法。美國 Ticona美國 Ticona 承受 Celanese 聚甲醛技術(shù)，其主要工藝過程如下：鐵鉬法甲醛，濃縮到 60%。在硫酸催化劑三聚甲醛。以-氯萘為萃取劑的萃取精餾而分別提純至 99.9。環(huán)己胺溶劑和環(huán)氧乙烷共聚單體，分別以相當于三聚甲醛參加量的質(zhì)量百分數(shù)的 150%和 5%參加溶液法聚合反響釜，同時參加 120PPM 的三氟化硼合乙醚聚合催化劑。大局部的環(huán)氧乙烷和7

6、0%的三聚甲醛共聚成了平均分子量大約40000 的共聚體。在 70下，24 小時以后，參加質(zhì)量分數(shù)為 0.5的三正丁胺， 使反響終止。過濾和枯燥后的聚合物固體用等于其重量 5 倍的水重做成漿料。參加相當漿料重量 5%的氨水。漿料被加熱至 150、氨水與聚合物鏈尾降解甲醛。穩(wěn)定的聚合物用泵經(jīng)沖洗離心分別機用穎水漂洗。然后用滾筒機蒸汽枯燥。擠壓設(shè)備中擠壓成型，在此參加穩(wěn)定劑和抗氧化劑。造粒機做成的0.125 英寸0.3cm 的小球用氣體輸送裝袋。德國 BASF 公司德國巴斯夫公司承受本體聚合工藝，在聚合反響器選擇了雙螺桿擠出機作為聚合裝置，選用的催化劑為三氟化硼或三氟甲磺酸。共聚物從聚合反響裝置出

7、來后，經(jīng)水冷卻后，進入切割室切割成顆粒，然后用離心分別機對液體顆粒進展分別。最終用流化床枯燥器進展枯燥，得到共聚甲醛。日本寶理塑料 Polyplastic寶理塑料是亞洲第一大 POM 生產(chǎn)商，目前 70%的聚甲醛為不增加牌號，這些牌號在國外市場競爭劇烈，為此日本寶理塑料公司承受自已專有的聚合技術(shù)和把握結(jié)晶技術(shù)，2022 年 11 月向市場推出牌號 Duracon HPgOx，在聚甲醛分子鏈中引入“共聚單體”，提高樹脂熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，牌號比傳統(tǒng)共聚牌號結(jié)晶度高 10%以上，因此仍具有良好的機械性能，特別是韌性仍較高。在肯定負荷下其制品的長期抗蠕變破壞壽命比一般牌號M25S高 10 倍。日本

8、旭化成公司日本旭化成承受的是以三聚甲醛為單體的催化合成工藝，它由三聚甲醛單體凈化、溶液連續(xù)聚合、連續(xù)酯化封端、排氣擠出造粒和溶劑回收等 5 局部組成。高濃度甲醛有利于提高三聚甲醛合成速度和平衡濃度，由甲縮醛氧化直接得 70%甲醛的工藝，合成反響溫度較低6090，幾乎不生成甲酸，無設(shè)備腐蝕。另外由于反響得到的甲醛含量達 70，有利于提高三聚甲醛合成反響速度，削減副反響。日本宇部興產(chǎn)公司宇部興產(chǎn)公司綜合了杜邦公司和塞拉尼斯公司的工藝特點，開發(fā)了連續(xù)氣相共聚工藝，在聚合過程中不用溶劑的氣相法共聚甲醛工藝獨具特色，該技術(shù)對材質(zhì)要求不高，流程簡潔，腐蝕性小。宇部興產(chǎn)公司氣相法共聚甲醛技術(shù)主要由甲醛合成、

9、單體制備、共聚合、穩(wěn)定化、稀醛回收等組成。其技術(shù)特點為：原料甲醇承受空氣氧化法制得 50的甲醛，甲醛經(jīng)脫水、熱分解、精制，得到精制甲醛氣。高純度精制甲醛氣與共聚單體聚乙二醇醚混合后在三氟化硼-乙醚絡(luò)合物存在下進入雙螺桿反響器進展連續(xù)聚合。于4070 時參加分子量調(diào)整劑來制取特定的共聚甲醛粉末，聚合反響器排出的高溫循環(huán)聚甲醛粉體經(jīng)冷卻返回聚合反響器進展循環(huán)，以把握聚合反響溫度，然后用螺旋輸送機將聚甲醛粉料送往穩(wěn)定化工序處理。再于 130160下經(jīng)穩(wěn)定化溶液處理， 除去末端的不穩(wěn)定組分后制得穩(wěn)定化漿料，然后經(jīng)過濾、枯燥、造粒等步驟即得共聚甲醛成品。韓國 LG 化學韓國 LG 聚甲醛改性牌號國外最多

10、，添加含有以聚甲醛為基準的 0.013wt 的有空間位阻的酚類抗氧化劑；以聚甲醛為基準，0.0010.3wt 的聚酰胺； 以聚甲醛為基準，0.0010.5wt 的比外表積為 10m2/g 以上的氧化鎂，能改善改性過程中產(chǎn)生的甲酸所引起的功能障礙。工藝路線為：承受氣相聚合，甲醇承受空氣氧化法制得 50%的甲醛，甲醛與聚乙二醇反響，經(jīng)脫水、熱分解制得精甲醛氣，精甲醛氣、三聚甲醛和聚乙二醇在三氟化硼-乙醚絡(luò)合物為催化劑下，于 40-70時在雙螺桿反響器進展共聚反響得到粗聚甲醛。反響完畢后，粗聚甲醛經(jīng)穩(wěn)定化處理得到樹脂原粉。2022 年，韓國LG 化學麗水的 POM 裝置已經(jīng)全部搬遷到中東卡塔爾，韓國

11、LG 公司聚甲醛生產(chǎn)及其聚甲醛改性技術(shù)已全部轉(zhuǎn)讓給韓國 P&ID 公司。PID 公司 4 名核心技術(shù)人員在卡塔爾公司聚甲醛工廠工作。因要充分利用老設(shè)備，進一步放大裝置力量有限制，卡塔爾裝置比搬遷前力量僅提高 50%，現(xiàn)正在生產(chǎn)中密度和低密度產(chǎn)品，品牌仍為LG 公司擔當產(chǎn)品銷售。日本三菱公司日本三菱承受固定酸液相合成工藝，該工藝承受共沸脫水后的甲醛一二氯乙烷溶液作為合成原料，排解了水對合成收率的影響。三聚甲醛單程收率一般為38.9%。這種工藝副反響少，工藝可以大大簡化，并可使?jié)饪s、合成和精制合為 一體。工藝路線為：共聚原料為三聚甲醛和環(huán)氧戊烷，其中環(huán)氧戊烷與三聚甲醛的摩爾比為 9%15%，催化劑

12、為三氟化硼，另外還向其中參加甲縮醛等分子量調(diào)整劑。反響器選用了連續(xù)雙軸混煉反響器，這樣可以增加原料的停留時間，提高反響原料的轉(zhuǎn)化率。對產(chǎn)物進展穩(wěn)定化處理步驟中，承受了的液相水解工藝。液相水解工藝較熔融穩(wěn)定化工藝處理后產(chǎn)物穩(wěn)定性得到提高。韓國 KEP 公司PID 公司消化吸取原有日本三菱 1 萬噸裝置上的工藝，韓國 KEP 公司從2022 年 4 萬噸裝置的建廠時，PID 公司開頭放大模擬工藝流程，并進展根底設(shè)計工作，目前 KEP 公司聚甲醛生產(chǎn)力量已達 10 萬噸/年。其聚甲醛技術(shù)特點為：甲醛制備單元承受惰性氣體尾氣循環(huán)工藝，甲醛工藝。甲醛溶液濃度高。 甲醛濃縮單元，承受加壓氣化和減壓閃蒸技術(shù)

13、，替代傳統(tǒng)真空降膜工藝，設(shè)備運轉(zhuǎn)穩(wěn)定，甲醛濃度高。三聚甲醛反響精餾塔塔頂高溫氣作為甲醛濃縮熱源，削減了甲醛濃縮蒸汽用量，同時也降低了三聚甲醛反響精餾塔塔頂冷凝器循環(huán)水用量。三聚甲醛精制單元流程短，設(shè)備少，聚合級三聚甲醛純度高。聚合單元承受雙螺桿機，三聚甲醛共聚體，催化劑進料狀態(tài)為不黏稠液體物料混合均勻性，聚合分子鏈的穩(wěn)定性都很好。準時移出共聚體，翻開碳碳雙鍵是關(guān)鍵，該工藝可以高效移出聚合熱，在保證鏈長所需停留時間下有足夠低的溫度，承受的聚合設(shè)備外表光滑，避開了聚合釜內(nèi)壁結(jié)殼現(xiàn)象。雙螺桿擠出機承受電加熱國外其他廠承受承受導(dǎo)熱油或者過熱蒸汽作為雙螺桿擠出機加熱源，P&ID 公司加熱技術(shù)占地少，投資

14、省，效率高。二、國內(nèi)聚甲醛技術(shù)特點中石油吉化石井溝聯(lián)合化工廠1965 年底吉化石井溝聯(lián)合化工廠承受長春應(yīng)化所的科研成果在 30L 反響釜中制出了我國第一批共聚甲醛，1992 年生產(chǎn)力量到達 1000t/a。2022 年吉化公司與自然氣總公司重組后，石井溝聯(lián)合化工廠聚甲醛裝置停產(chǎn)。該工藝過程：濃度 6570甲醛，在酸性催化下得到三聚甲醛，依據(jù)三聚甲醛沸點 63，可溶于水，溶解度隨溫度上升而增大，承受熔融、冷凍、結(jié)晶分別精餾方法，得到 99.5%三聚甲醛。制冷劑承受-9乙二醇水溶液，冷凍結(jié)晶，離心分別過濾。三聚甲醛與少量共聚單體二氧五環(huán)在能供給電子云的分子路易斯酸存在下開環(huán)聚合為共聚甲醛，聚合承受

15、雙螺桿機，經(jīng)磨粉、共聚甲醛鏈端大局部是半縮醛端基，對熱不穩(wěn)定，承受氨水釜式進展封端，參加抗氧劑等助劑穩(wěn)定化處理， 枯燥、混合造粒成共聚甲醛產(chǎn)品。云南自然氣化工集團公司云天化股份的聚甲醛裝置系國內(nèi)第一套裝置，1997 年，云天化與波蘭 ZAT簽訂技術(shù)轉(zhuǎn)讓合同，2022 年 7 月建成投產(chǎn)。鐵鉬法甲醛、濃縮到 60% 甲醛合成三聚甲醛，催化劑為硫酸，三聚甲醛精制承受熔融冷凍結(jié)晶分別技術(shù)， 與吉化三聚甲醛精制技術(shù)一樣，三聚甲醛純度受限，導(dǎo)致客戶反映產(chǎn)品熱穩(wěn)定性欠佳，注塑成型過程中甲醛味道大。目前云天化尚未生產(chǎn)出高密度聚甲醛產(chǎn)品。加堿萃取提純：蒸餾得 99.9%三聚甲醛。上海藍星化工材料廠上海溶劑廠

16、1970 年建成了 100t/a 裝置。經(jīng)過多年的爭辯開發(fā)，2022 年該廠生產(chǎn)力量到達 1900t/a。2022 年，上海溶劑廠與中國化工集團藍星公司重組，先與波蘭 ZAT 公司談技術(shù)引進事宜，進展到簽訂技術(shù)引進合同階段，后與香港富藝公司簽訂技術(shù)引進合同，2022 年，6 萬噸/年聚甲醛工程開工建設(shè)，四院負責工程設(shè)計，中國海洋石油化學股份公司負責承建。目前消滅過的主要問題如下：三聚甲醛合成副產(chǎn)物和多聚物量大三聚甲醛合成釜內(nèi)稀料單系列聚合釜聚合率較低參加二氧五環(huán)后聚合經(jīng)常終止內(nèi)蒙古天野化工有限責任公司天野可研期間承受的是富藝技術(shù)，后轉(zhuǎn)投波蘭，由于波蘭與疆聯(lián)合化工技術(shù)轉(zhuǎn)讓是其在中國最終一個合同，

17、天野承受波蘭技術(shù)已沒有可能。因此，工程設(shè)計期間承受的是四川成達公司技術(shù)。這里存在一個問題：四川成達公司擔當云天化聚甲醛裝置的具體設(shè)計，但并不把握云天化技術(shù)整改的狀況，假設(shè)沒有云天化聚甲醛技改措施修正波蘭 ZAT 聚甲醛技術(shù)，天野要走云天化曾經(jīng)走過的路，要交學費的。中國南通 PTM 工程塑料公司由日本寶理工程塑料株式會社、日本三菱瓦斯化學株式會社、韓國工程塑料株式會社和美國蒂高納公司等四家國外有名跨國公司聯(lián)合投資 1.4 億美元巨資建設(shè)的當今國外單體規(guī)模最大、年產(chǎn) 6 萬噸的共聚甲醛生產(chǎn)裝置在南通經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)正式開工，2022 年投產(chǎn)。中國張家港杜邦日本旭化成公司日本旭化成公司與美國杜幫公司共同出資興建均聚甲醛裝置， 2022 年在江蘇省張家港市開工，2022 年春季投產(chǎn)。該裝置由旭化成公司和杜邦中國控股公司各占 50的股權(quán)，初期生產(chǎn)力量為 2 萬噸年共聚甲醛。蘭州化物所三聚甲醛合成技術(shù)2022 年 1 月，中科院蘭州化