聚合物成型加工原理：3-2 影響聚合物流變行為的主要因素

1、聚合物熔體流變行為熔體粘度3.2 影響聚合物流變行為的主要因素大分子長鏈之間的纏結(jié)自由體積液體和固體物質(zhì)，其體積由兩部分組成：一部分是被分子占據(jù)的體積，稱為已占體積；另一部分，是未被占據(jù)的自由體積。后者以空穴的形式分散于整個物質(zhì)之中，由于自由體積的存在，使分子鏈通過轉(zhuǎn)動和位移來調(diào)整構(gòu)象成為可能。當(dāng)聚合物冷卻時，自由體積首先逐漸減少，到某一溫度時，自由體積減少到最小值，此時，高聚物進(jìn)入玻璃態(tài)。在玻璃態(tài)時，分子鏈段運動基本被凍結(jié)，自由體積也被凍結(jié)，并保持一定值，自由體積的大小及位置已被固定，同時，已經(jīng)沒有足夠的空間供分子鏈調(diào)整構(gòu)象。自由體積理論：Fox and Flory升溫膨脹分子膨脹過程中，包

2、括分子振動幅度的增加和鍵長的變化，同時，分子熱運動有足夠能量時，自由體積也開始解凍，參與到整個體積的膨脹過程中去，使鏈段鏈段獲得足夠的運動能量和自由空間。兩相球粒模型 大分子鏈之間的纏結(jié)1.兩相球粒模型非晶聚合物中存在著一定程度上的局部有序，包括粒子相和粒子間相兩部分。粒間相：由連接鏈，低分子物，無規(guī)線團(tuán)，分子鏈末端組成Yeh 1972非晶聚合物的基本結(jié)構(gòu)模型一條分子鏈可以貫穿幾個相有序區(qū)，分子鏈有序排列；有序區(qū)周圍，由折疊鏈的彎曲部分 ，鏈端，纏結(jié)點和連接鏈組成2.無規(guī)線團(tuán)模型：高分子鏈和在本體中的構(gòu)象和在溶液中一樣，呈無規(guī)線團(tuán)狀，分子鏈之間無規(guī)纏結(jié)，因非晶聚合物在聚集狀態(tài)下是均相的。P.J

3、.Flory 1949無規(guī)線團(tuán)模型 無論在兩相粒子模型還是在無規(guī)線團(tuán)模型中，大分子之間的鏈纏結(jié)，成為影響聚合物凝聚狀態(tài)的重要影響因素。 大分子鏈之間的鏈纏結(jié)，有物理纏結(jié)和分子鏈之間的相互作用產(chǎn)生的纏結(jié)點。 聚合物大分子鏈由于在不停的分子熱運動，所以，在聚合物體系中不斷的存在纏結(jié)和解纏結(jié)的作用，在玻璃化溫度以下，兩種作用平衡，所以聚合物制品的形狀尺寸相對穩(wěn)定，玻璃化溫度以上，分子熱運動加劇，解纏結(jié)的過程較為劇烈，所以在較小的應(yīng)力作用下，能產(chǎn)生較大的應(yīng)變。而在粘流溫度以上時，解纏結(jié)的作用更為劇烈，導(dǎo)致分子間相對滑移的產(chǎn)生。1. 溫度對粘度的影響。2.壓力對粘度的影響。3.粘度對剪切速率和剪切應(yīng)力的

4、依賴性。5.聚合物的分子結(jié)構(gòu)對粘度的影響。6.添加劑對粘度的影響。4.時間隨粘度的變化。1. 溫度對粘度的影響由于聚合物加工成型溫度多在粘流溫度到分解溫度之間，一般用Andrade公式來估算：粘流活化能表示分子鏈變換位置時，克服分子間作用力所需的能量。它的大小反映出聚合物粘度對溫度的依賴性，粘流活化能越大，熔體對溫度越敏感。1.隨溫度的增加，聚合物粘度下降。主要由于一方面：溫度增加，分子熱運動加劇，分子鏈的活動能力提高。另一方面，由于自由體積的增加，為分子鏈運動提供了更加廣闊的空間。3.剛性分子比柔性分子的粘度對溫度的依賴程度高。 2. 直線斜率的變化，代表了聚合物對溫度的依賴程度，其斜率為

5、E / R，粘流活化能較高，對溫度的變化比較敏感。對于剛性分子來講，升高溫度，增加了其分子熱運動能力和體系中自由體積的含量，導(dǎo)致分子運動加快，熔體粘度下降明顯。所以，升高溫度，是改善其流動性的有效方法。對于柔性分子來講，升高溫度，雖然其分子熱運動的能力也要增加，當(dāng)增加幅度不如剛性分子那樣明顯，因此，升高溫度，其粘度的下降，不象剛性分子那樣明顯，通常，柔性分子的熱分解溫度較低，升高溫度容易引起其熱分解，所以，在調(diào)節(jié)柔性分子的粘度時，較少采用升高溫度的方法，通常采取增加剪切應(yīng)力的方法使其粘度降低。壓力系數(shù)。2.壓力對粘度的影響 壓力對于聚合物熔體粘度的影響，主要來自在聚合物熔體的可壓縮性，在壓力作

6、用下，聚合物熔體體積減少，熔體分子間自由體積減少，分子間作用力增加，最終導(dǎo)致聚合物熔體的粘度增加。 壓力與熔體粘度之間的關(guān)系可以用下式表示：b( pp0)p =p0e壓力為P時的粘度。壓力為P0時的粘度。pp0 b幾種聚合物的壓縮率增加壓力，可以使聚合物熔體的粘度增大，但是，在實際生產(chǎn)中，單純的通過增大壓力來提高聚合物流體流量的方法是不可取的。一方面，壓力過大，造成功率消耗過大，設(shè)備損壞加重；另一方面，在加大壓力下，聚合物熔體的流動性變差，使生產(chǎn)工藝難以調(diào)節(jié)。ab 應(yīng)當(dāng)指出的是：聚合物在正常加工溫度范圍內(nèi)，增加壓力對粘度的影響和降低溫度對粘度的影響是相似的，這稱為壓力溫度等效性。 一般來講，壓

7、力增加1000大氣壓，對熔體粘度的影響相當(dāng)于降低30-50C的影響。第三課：影響聚合物流變行為的主要因素3.粘度對剪切速率和剪切應(yīng)力的依賴性。剪切作用對聚合物熔體粘度的影響，主要表現(xiàn)在在剪切過程中，聚合物分子鏈在剪切作用下取向，正是這種取向作用，導(dǎo)致聚合物在相應(yīng)剪切作用下，粘度降低。 聚合物熔體在剪切作用下，主要表現(xiàn)為假塑性流體，即在剪切作用下粘度降低。一般來講，柔性鏈聚合物的粘度隨剪切速率增加降低較明顯，而剛性鏈聚合物的粘度隨剪切速率的變化不如柔性鏈聚合物那樣敏感。 通常采用提高剪切速率的方法來降低柔性聚合物的熔體粘度，而采用升高溫度的方法來降低剛性鏈聚合物熔體的粘度。FF 極強剛性分子鏈在

8、應(yīng)用作用下，不容易取向，只有在應(yīng)力足夠大時，導(dǎo)致整個分子鏈取向，此時，聚合物熔體的流動行為不穩(wěn)定，因此不宜利用提高剪切作用的方法來降低剛性高分子的熔體粘度。聚合物熔體高溫時間降解熱降解熱氧降解力化學(xué)降解 在加工過程中，由于降解作用，導(dǎo)致聚合物熔體在長時間加工過程中，粘度下降。4.時間隨粘度的變化5.聚合物的分子結(jié)構(gòu)對粘度的影響。(1)鏈結(jié)構(gòu)和極性對粘度的影響：聚合物分子鏈的剛性和分子間極性愈強，其粘度愈高，且對溫度比較敏感，利用升高溫度的方法，是降低其熔體粘度的有效方法。 聚合物分子鏈的柔性愈強，其分子鏈間相互纏結(jié)愈嚴(yán)重，鏈的解纏結(jié)和相互之間的滑移愈困難，導(dǎo)致聚合物熔體粘度增大。但由于柔性分子

9、鏈較易取向，所以，剪切作用有利于其降低粘度。短支鏈聚合物中的支鏈對聚合物的粘度影響不大。但對于相同分子量的聚合物，短支鏈較多的聚合物分子鏈之間由于有大量支鏈，分子間距離較大，分子間作用力較小，自由體積較大，因此表現(xiàn)出聚合物熔體的粘度較小。長支鏈聚合物中支鏈對聚合物熔體的粘度影響較大，由于聚合物分子鏈中長支鏈能和鄰近分子產(chǎn)生糾纏，導(dǎo)致聚合物的熔體粘度有顯著上升，并導(dǎo)致流動性明顯降低。 例如，當(dāng)支鏈的分子量大于臨界分子量3倍以上時，其粘度比直鏈聚合物的粘度增加10-100倍。 當(dāng)鏈結(jié)構(gòu)中含有較大的側(cè)基時，由于聚合物的自由體積增加，導(dǎo)致熔體粘度對壓力和溫度的敏感性增加。 由于長支鏈，對剪切作用比較敏

10、感，因此，提高了聚合物粘度對剪切速率的敏感性。0 = KMWMW Mc1 Mc或（2） 分子量對聚合物熔體粘度的影響。聚合物分子量增大，不同鏈段偶然位移相互抵消的幾率增加，因此分子鏈重心移動愈慢，要完成流動過程就需要更長的時間和更多的能量，所以聚合物的粘度隨分子量的增加而增大Fox-Flory公式：M W = 5000 15000Mc = 5000 15000log0 = logK + logMW =3.4 3.5M W 5000 15000熔體粘度對分子量的依賴性也隨剪切速率而變化（1） 當(dāng) MW Mc 時熔體粘度隨剪切速率的 增大，下降很大。（3）隨剪切速率增大，分子量愈高的聚合物，其熔體

11、粘度下降愈大，而且其臨界剪切速率隨分子量增大，而向低值方面移動。剪切作用影響下，熔體粘度對分子量的依賴性。（3） 分子量分布對聚合物熔體粘度的影響：多分散系數(shù)（d）：表征分子量分散程度的參數(shù)M WM nMWMn重均分子量數(shù)均分子量（1）當(dāng)分子量大小一樣時，分子量分布較寬的聚合物，熔體粘度較小，對剪切作用比較敏感，非牛頓性增強，假塑性流動區(qū)域加寬。（2）當(dāng)分子量大小一樣時，分子量分布較窄的聚合物，熔體粘度較大，對溫度比較敏感，表現(xiàn)更多的牛頓流體特征。1分子量分布較寬 2分子量分布較窄6.添加劑對粘度的影響 在聚合物熔體中加入填料、穩(wěn)定劑、色料等固體物質(zhì)時，會導(dǎo)致聚合物熔體的粘度增加。 特別值得提出的一個實驗現(xiàn)象是，當(dāng)以碳黑作為填料時，在剪切作用下，產(chǎn)生“剪切誘導(dǎo)結(jié)晶”和“應(yīng)力突增”的現(xiàn)象，主要因為由于固體添加劑的存在，增加了聚合物分子鏈和固體顆粒界面的摩擦，阻礙了無規(guī)線團(tuán)的回彈，降低了分子鏈的松弛時間，在較高剪切作用和較低 固體填料加入聚合物熔體后，主要由于固體物質(zhì)阻礙了聚合物分子鏈的運動，導(dǎo)致聚合物粘度增加。 當(dāng)增塑劑加入聚