動(dòng)力學(xué)全章課件

1、第五章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)初步5-1 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)動(dòng)力學(xué) : 研究的是關(guān)于化學(xué)反應(yīng)與時(shí)間的關(guān)系問題，反應(yīng)物變成產(chǎn)物的速率有多快；反應(yīng)的機(jī)理如何；溫度、壓力、催化劑等外界條件對(duì)反應(yīng)速率有何影響。即如何把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性。 平均速率是一段時(shí)間間隔內(nèi)反應(yīng)的平均速率。以單位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率來表示：在恒定體積條件下 1.1化學(xué)反應(yīng)的平均數(shù)率（rate of reaction）： 對(duì)于任意反應(yīng)，eE+fF=gG+hH，用不同物質(zhì)表示反應(yīng)速率時(shí)，有下列關(guān)系： 反應(yīng)速率的單位是摩爾體積-1時(shí)間-1。濃度的單位常用molL-1，時(shí)間單位可用S、min、h等，故反應(yīng)速率的單位為molL-1S-

2、1、 molL-1min-1、molL-1h-1等。1.2化學(xué)反應(yīng)的瞬時(shí)速率 瞬時(shí)速率是指在任意時(shí)刻反應(yīng)物或生成物濃度隨時(shí)間的變化率，以表示。 瞬時(shí)速率應(yīng)為t趨于零時(shí)的濃度對(duì)時(shí)間的變化率： = 其主要缺點(diǎn)：當(dāng)各物質(zhì)前的計(jì)量系數(shù)不同時(shí)，選取各物質(zhì)計(jì)算的結(jié)果數(shù)值不相同。5-2 影響化學(xué)反應(yīng)速率的主要因素2.1濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響1.反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率的關(guān)系 質(zhì)量作用定律（1）基元反應(yīng)（elementary reaction）： 反應(yīng)物分子在碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子的反應(yīng)稱基元反應(yīng)。（2）簡(jiǎn)單反應(yīng)：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)只有一個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成。（3）復(fù)合反應(yīng)（復(fù)雜反應(yīng)）：（overall react

3、ion） 一個(gè)化學(xué)反應(yīng)由二個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)組成。質(zhì)量作用定律： 在一定溫度下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以其化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對(duì)值為冪指數(shù)的乘積成正比 aA + bB = yY+ z Z v = kCa(A)Cb(B) ：反應(yīng)的瞬時(shí)速率； C(A) 、C(B) ：A與B的瞬時(shí)濃度k : 為速率常數(shù)， k一般是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。 k的大小由反應(yīng)物的本性決定，與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。改變溫度或使用催化劑，會(huì)使k的數(shù)值發(fā)生變化。 質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)，復(fù)雜反應(yīng)不能直接應(yīng)用質(zhì)量作用定律書寫速率方程，需通過實(shí)驗(yàn)確定。注意：2.2 反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)物的反應(yīng)級(jí)數(shù) :反應(yīng)物濃度的冪指數(shù) 反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù): 反

4、應(yīng)物級(jí)數(shù)的加和 反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)或是零。如某反應(yīng)的速率方程為其中、分別為A和B的級(jí)數(shù)，該反應(yīng)的總級(jí)數(shù)n=+。2. 阿侖尼烏斯(S.Arrhenius)（1889，瑞典）公式k =A :是常數(shù)，稱為指前因子 R :是理想氣體常數(shù) Ea :是反應(yīng)的活化能 活化能的大小由反應(yīng)的本性決定，與溫度無關(guān) 其對(duì)數(shù)形式為: ln k = +lnA若在溫度T1和T2 時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)分別為k1和k2。則ln k1 = +lnA ln k2 = +lnA 式 ，得 5-3 反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介3.1 碰撞理論理論前提：對(duì)于雙分子氣相基元反應(yīng)理論要點(diǎn) ： 兩個(gè)反應(yīng)物分子只有相互碰撞才可能發(fā)生反應(yīng) 假定反

5、應(yīng)物分子為剛性球體 化學(xué)反應(yīng)是使舊的化學(xué)鍵斷裂并進(jìn)而形成新的化學(xué)鍵的過程。 分子在碰撞時(shí)，必須有足夠高的能量，而且 方向又要適合，才能發(fā)生反應(yīng)。1.反應(yīng)速率正比于體系內(nèi)分子間的碰撞頻率。例如： NO2(g) +CO(g) NO(g) +CO2(g) 碰撞頻率：?jiǎn)挝粫r(shí)間、單位體積內(nèi)兩分子的碰撞次數(shù),用“ Z” 表示。Z Z0C(A) C(B) v Z0C(A) C(B) 其中， Z0為C(A)C(B) 1molL1時(shí)的碰撞頻率，C(A)、 C(B) 分別表示在任意時(shí)刻兩分子的濃度。按統(tǒng)計(jì)理論，活化分子的分?jǐn)?shù)為 f = v = f P Z0 C(A) C(B) = P Z0 C(A) C(B) 其

6、實(shí)， k = P Z0 其中，P Z0 是與反應(yīng)物濃度無關(guān)的量。優(yōu)點(diǎn)： 解釋了阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子和 活化能的物理意義。二、過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論認(rèn)為：1. 在反應(yīng)過程中，反應(yīng)物必須吸收能量; 2. 經(jīng)過一個(gè)中間過渡狀態(tài)，即活化絡(luò)合物， 再轉(zhuǎn)化為生成物。 3. 該過程存在著化學(xué)鍵的重新排布和能量 的重新分配。 A + B-C ABC# A-B + C 1.活化配合物的特點(diǎn)是舊鍵已經(jīng)松動(dòng)，新鍵正在形成。 2.反應(yīng)物與生成物均是能量低的穩(wěn)定狀態(tài)，過渡態(tài)是能量高、不穩(wěn)定的狀態(tài)。 3.在反應(yīng)物和生成物之間有一道能量很高的勢(shì)壘，反應(yīng)必須爬過該勢(shì)壘才能得以進(jìn)行。 4.過渡態(tài)極不穩(wěn)定，很容易分解

7、成原來的反應(yīng)物（快反應(yīng)），也可能分解為生成物（慢反應(yīng)）?；罨埽夯罨浜衔锏淖畹湍芰颗c反應(yīng) 物分子的平均能量的差值。 吸收能量 反應(yīng)物 活化配合物 分子變形、舊鍵松動(dòng)放出能量活化配合物 產(chǎn)物 新鍵形成能量反應(yīng)進(jìn)程ABC#A + B-C A-B + CEaEa 2. 反應(yīng)所釋放的能量也就是產(chǎn)物分子分解所需要的活化能，即逆反應(yīng)的活化能Ea 。 1. 由活化配合物到產(chǎn)物能量降低的越多，產(chǎn)物越穩(wěn)定?；瘜W(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)就是Ea與 Ea的差值。 H = Ea Ea 討論： Ea Ea 反應(yīng)放熱 Ea Ea 反應(yīng)吸熱 3. 活化能越高，反應(yīng)物分子變?yōu)榛罨浜衔飼r(shí)所需的能量越高，活化分子越少，反應(yīng)速率越小。 能量反應(yīng)進(jìn)程ABC#A + B-C A-B + CEaEa5-4 反應(yīng)速率與催化劑的關(guān)系 1. 催化劑與催化作用2. 催化作