有機(jī)化學(xué)-第8章醇酚醚

1、第8章 醇、酚、醚一、醇(alcohol)ROH醇ArOH酚R-O-R醚 鍵 按碳原子類型分：1、分類（一）醇的分類與命名醇羥基 酚羥基 伯醇（1醇）primary仲醇（2醇）secondary叔醇（3醇）tertiary伯醇仲醇叔醇醚 按羥基數(shù)目分：一元醇、二元醇、三元醇（多元醇）一元醇二元醇三元醇普通命名法：烴基名稱+醇，省去“基”字。 乙醇 alcohol 異丙醇isoproply alcohol芐醇（苯甲醇）benzylalcohol2、命名英文:烴基名稱+ alcohol 編號(hào)：從靠近羥基端編起； 2,3-二甲基-1-丁醇 1,3-丙二醇系統(tǒng)命名法規(guī)則： 主鏈：含羥基及不飽和鍵的最長(zhǎng)

2、碳鏈, 稱某醇； 命名：羥基的位次，取代基位次、數(shù) 量及名稱等標(biāo)于母體名稱前。英文:相應(yīng)烷烴詞尾- ane中的e 改成ol1,3-propanediol2,3-dimethly-1-butanol 5-苯基-4-己烯-2-醇5-phenyl-4-hexen-2-ol（二）醇的結(jié)構(gòu)甲醇結(jié)構(gòu) （三）物理性質(zhì) 氫鍵： 醇與水之間形成的氫鍵醇羥基與水分子之間形成氫鍵，使醇在水中的溶解度增大，低級(jí)醇能與水互溶。但隨著疏水的烴基增大，氫鍵對(duì)溶解度影響也相應(yīng)下降。 醇分子中烴基對(duì)氫鍵締合有阻礙作用 醇和物(配合物) CaCl2.4C2H5OH 液態(tài)醇羥基之間可通過氫鍵締合，使氣化時(shí)需提供額外的能量來斷裂氫鍵

3、，故醇的沸點(diǎn)比相應(yīng)的相對(duì)分子質(zhì)量的烷烴高。問題: 丙烷與乙醇的相對(duì)分子質(zhì)量接近，為什么常溫下乙醇是液體，而丙烷為氣體？它們?cè)谒械娜芙舛扔惺裁磪^(qū)別？為什么？多元醇，分子中兩個(gè)以上位置可形成氫鍵。醇分子間形成的氫鍵 （四）醇的化學(xué)性質(zhì)酸性被活潑 金屬所置換親核取代 醇發(fā)生氧化和脫氫反應(yīng)消除反應(yīng) (脫水)作為親核試劑,發(fā)生親核取代反應(yīng)，如酯化反應(yīng)、生成縮醛（酮）等 1、與活潑金屬反應(yīng)（O-H的斷裂） 酸性：H2O ROH RH 堿性：R- RO- OH- 活性： CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH烷氧基鈉(醇鈉)(強(qiáng)堿、強(qiáng)親核試劑)硫酸二烷基酯（中性硫酸酯）2、與無機(jī)含氧酸的酯化反

4、應(yīng) 甘油三硝酸酯硫酸氫烷酯（酸性硫酸酯）常見無機(jī)酸酯還有： 硫酸氫甲酯 硫酸二甲酯 一磷酸腺苷（AMP） 烷基一磷酸酯烷基二磷酸酯3.與氫鹵酸的反應(yīng)活性順序：HIHBrHCl 叔醇仲醇伯醇Lucas試劑鑒別6C以下 叔醇 仲醇 伯醇 濃HCl 無水ZnCl2立即渾濁無渾濁數(shù)分鐘后反應(yīng)機(jī)理叔醇、烯丙醇、仲醇SN1機(jī)理慢快重排慢快例：重排產(chǎn)物（64）重排碳上有支鏈的醇更易重排 多數(shù)伯醇的親核取代反應(yīng)是SN2機(jī)理SN2機(jī)理甲醇伯醇 無重排產(chǎn)物但碳上有側(cè)鏈的醇更易SN1歷程，有重排 多數(shù)醇的親核取代反應(yīng)是SN1歷程常用方法制備鹵代烷不重排反應(yīng)過程：SN2SN2通常，溴代用PBr3，碘代用紅P+I2，氯

5、代用PCl5。副產(chǎn)物多，分離困難。與亞硫酰氯反應(yīng) 亞硫酰氯常用于一級(jí)、二級(jí)醇制相應(yīng)的氯代烷，此試劑有很多優(yōu)點(diǎn)。例如，反應(yīng)速度快，不重排，產(chǎn)物純度高，易分離。亞硫酰溴由于不穩(wěn)定而很難得到，故不用它制溴代烷。脫水活性：3醇 2醇 1醇4、脫水反應(yīng) E1機(jī)理: 質(zhì)子化 脫水形 成碳正離子 消除-H生成產(chǎn)物烯烴。 分子內(nèi)脫水 E1機(jī)理歷程:Saytzeff規(guī)律：主要產(chǎn)物是雙鍵上連有最多 烴基的烯烴。 （主）問題 :寫出下列醇進(jìn)行分子內(nèi)脫水的主要產(chǎn)物。（次）20C+30C+H+-H+分子間脫水一般情況下，低溫有利于分子間脫水成醚，高溫有利于分子內(nèi)脫水成烯。SN2機(jī)理制簡(jiǎn)單醚（兩個(gè)烴基相同的1o 或2o醇

6、）SN2反應(yīng)機(jī)理 質(zhì)子化 另一分子乙醇背面進(jìn)攻， 通過一個(gè)過渡態(tài)而生成取代產(chǎn)物。 醇在酸性條件下加熱，親核取代反應(yīng)與消除 反應(yīng)存在競(jìng)爭(zhēng). 與醇的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)的條件都有關(guān); 如：叔醇主要得到消除反應(yīng)； 伯醇親核取代反應(yīng)； 高溫有利于消除反應(yīng), 較低溫度則主要生成醚。用KMnO4、K2Cr2O7/H+、HNO3氧化5.氧化和脫氫反應(yīng)有機(jī)反應(yīng)中，去氫或加氧的反應(yīng)稱氧化反應(yīng); 加氫或脫氧的反應(yīng)為還原反應(yīng)。用 Sarrett 試劑 氧化Sarrett試劑 ：堿性體系，不影響雙鍵紅色晶體，溶于 CH2Cl21醇 醛， 2醇 酮脫氫反應(yīng):伯醇和仲醇通過脫氫生成醛或酮 叔醇分子中因無-H，不被脫氫 （1）與氫氧

7、化銅的反應(yīng) 6. 多元醇類和烯醇的特性（2）與高碘酸的反應(yīng) 鄰二醇類化合物可被高碘酸(HIO4)或四乙酸鉛所氧化,生成醛、酮或羧酸類化合物。絳蘭色兩個(gè)羥基在同一個(gè)碳原子上的二元醇醇稱偕二醇,不穩(wěn)定， 易脫水成羰基化合物：第三節(jié) 酚通式：Ar-OH （一） 酚的結(jié)構(gòu)、分類和命名法6C、 1O sp2p-共軛體系OH鍵極性O(shè)的電子云密度酸性苯環(huán)上的電子云密度活性親電取代反應(yīng) 1. 結(jié)構(gòu)（phenol )2.分類苯酚和萘酚一元酚、二元酚、三元酚等多元酚簡(jiǎn)單酚，以酚為母體；多元酚及取代酚用鄰、間、對(duì)(o-、m-、p-)標(biāo)明取代基的位置，用阿拉伯?dāng)?shù)字表示，采取最小編號(hào)原則；結(jié)構(gòu)復(fù)雜的酚，常以烴為母體，將

8、羥基作為取代基來命名； 此外，還有些化合物用俗名。3.命名p-甲苯酚或?qū)妆椒?2,4,6-三硝基苯酚對(duì)苯二酚5-甲基-2-萘酚 鄰羥基苯甲酸 (水楊酸)5-甲基-2-異丙基苯酚3,4-二羥基甲苯均苯三酚 （1，3，5-苯三酚）（二）物理性質(zhì) 大多數(shù)為晶體，能與水形成氫鍵，也能形成分子間氫鍵。問題：苯酚與甲苯相對(duì)分子質(zhì)量接近，預(yù)測(cè)二者的沸點(diǎn)高低以及水溶性情況。（三）化學(xué)性質(zhì)苯酚的結(jié)構(gòu)1、酸性與成鹽（微溶于水）（溶于水） H2CO3phOHH2OROHpKa 6.351015.71619問題:如何分離硝基苯與苯酚的混合物？斥電子基，芳環(huán)電子云密度增加，酸性取代酚的酸性強(qiáng)弱與取代基種類、數(shù)目等有關(guān)

9、吸電子基，芳環(huán)電子云密度降低，酸性說明：苯酚為弱酸性硝基苯苯 酚NaOH水溶液不溶溶解分液水相酸化晶體苯酚溶于NaOH水溶液，不溶于NaHCO3水溶液。問題：排列下列化合物的酸性強(qiáng)弱。 酸性：對(duì)硝基苯酚對(duì)氯苯酚苯酚對(duì)甲苯酚3芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)（1）鹵代反應(yīng)白色沉淀（2）硝化反應(yīng)(3040%)(15%)mp.46； bp.216 mp. 115 bp.279 水 溶 性 ：小 大分離方法 ：水蒸汽蒸餾法分離（3）磺化反應(yīng) 90%49%(4)付克?；磻?yīng)95%4.?；磻?yīng)5、與三氯化鐵的顯色反應(yīng) 多數(shù)酚遇FeCl3呈現(xiàn)不同的顏色，定性鑒定酚。 烯醇式結(jié)構(gòu)（C=COH）的化合物都能與FeCl3發(fā)

10、生顯色反應(yīng)。Ar-OH C=COHFeCl3顯色反應(yīng)紫色紫紅色酚的絡(luò)合性：酚可用作抗氧劑 2. 氧化反應(yīng)酚可用作抗氧劑對(duì)苯醌鄰苯醌 對(duì)苯二酚和對(duì)苯醌制成醌氫醌電極，用來測(cè)定溶液的氫離子濃度。三、醚和環(huán)氧化合物 環(huán)氧化合物:具有三元含氧環(huán)的環(huán)醚及其衍生物 醚 直鏈醚 環(huán)醚： 單醚： 混醚：ROR ROR 醚:看作醇或酚羥基上的氫被烴基取代的衍生物（一）醚的分類和命名 單醚的命名： 根據(jù)醚的烴基名稱，稱“（二）某（基）醚”(二)乙(基)醚簡(jiǎn)稱 乙醚（二)苯甲(基)醚簡(jiǎn)稱 苯醚 混醚的命名： 醚鍵兩端烴基由小到大次序?qū)懗?稱“某(基)某(基)醚”甲(基)乙(基)醚 簡(jiǎn)稱 甲乙醚 苯(基)甲(基)醚

11、簡(jiǎn)稱 苯甲醚若一個(gè)烴基為芳香烴基，則芳香烴基在前。 若烴基結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的醚，以烴為母體，烴氧基為取代基來命名。3-甲基-2-甲氧基戊烷 環(huán)醚命名時(shí)常稱為“環(huán)氧某烷”標(biāo)明環(huán)氧鍵所在的碳原子的位置;或按照雜環(huán)的名稱命名. 2，3-環(huán)氧丁烷四氫呋喃1,4-二氧六環(huán)環(huán)氧乙烷1,2-環(huán)氧丁烷 含多個(gè)OCH2CH2結(jié)構(gòu)單元的大環(huán)醚稱為冠醚。 命名時(shí)標(biāo)出構(gòu)成環(huán)的原子總數(shù)及氧原子的個(gè)數(shù)。18-冠-6原子總數(shù)氧原子的個(gè)數(shù)冠醚（二）醚的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 1、醚的結(jié)構(gòu) 非線型分子，COC的鍵角為112。醚分子中的氧原子sp3雜化，兩對(duì)未共用電子處在sp3雜化軌道中。甲醚分子的結(jié)構(gòu) 2、醚的物理性質(zhì) 醚不能形成分子間氫鍵，

12、其沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相近的醇低。 醚可與水分子形成氫鍵，故可與水部分溶。3、醚的化學(xué)性質(zhì)對(duì)堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定（1） 鹽的生成（醚的質(zhì)子化）醚溶于強(qiáng)酸鑒別：醚與烷烴或鹵代烴分離：醚與烴類濃氫鹵酸使醚的氧原子質(zhì)子化，使得CO鍵變?nèi)?，在碘等?fù)離子的親核作用下發(fā)生斷裂。2.醚鍵的斷裂醚與濃的氫鹵酸(氫碘酸、氫溴酸) 加熱，可使醚鍵斷裂，生成醇和鹵代烴。氫鹵酸的活性：HI HBr HClSN2當(dāng)混醚與氫鹵酸反應(yīng)時(shí)，親核試劑優(yōu)先進(jìn)攻空間位阻較小的中心碳原子，其產(chǎn)物一般是較小的烷基生成鹵代烴，較大的烴基生成醇 p-共軛，不能和氫鹵酸發(fā)生醚鍵的斷裂反應(yīng)。過氧乙醚3.過氧化物的形成 過氧化物受熱易分解爆炸，

13、因此在使用存放時(shí)間較長(zhǎng)的乙醚前必須進(jìn)行檢查。 方法：含有過氧化物的醚能使?jié)竦腒I-淀粉試紙變藍(lán)；或使碘化鉀醋酸溶液析出碘。 若要除去乙醚中的過氧化物，可用硫酸亞鐵溶液將乙醚充分洗滌。1.環(huán)氧乙烷及其性質(zhì) 環(huán)氧乙烷在室溫下是氣體，沸點(diǎn)11。環(huán)氧乙烷可溶于水、醇和醚中。環(huán)氧乙烷和空氣的混合物容易爆炸，其爆炸的范圍是3.6%78%（體積比）。環(huán)氧化合物制備：Williamson合成法制備混醚、環(huán)醚采用Williamson合成法制備甲基異丙基醚，有兩種合成路線，請(qǐng)寫出這兩種合成路線，指出哪一合成路線合理，為什么？SN2歷程醇鈉鹵代烴親核試劑底物2.環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)a.酸催化開環(huán)反應(yīng)機(jī)理：b.堿催化

14、開環(huán)反應(yīng)機(jī)理：堿性條件下：SN2機(jī)理空間位阻小SN2cc總結(jié)：練習(xí)：冠醚的結(jié)構(gòu)與功能1962年,美國(guó)的Pederson親脂空穴分離: 不同尺寸大小的金屬離子 選擇性地與金屬離子結(jié)合.用途:相轉(zhuǎn)移催化劑PTC 將不溶有機(jī)溶劑的離子型化合物轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，加快反應(yīng)速率。 原理：冠醚與金屬離子配位時(shí)被包圍在冠醚的孔穴中心，冠醚配合物的外層具有親脂性結(jié)構(gòu)，可溶解有機(jī)溶劑中，就將金屬離子轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中。冠醚合成困難,毒性較大,應(yīng)用受到限制四、 硫醇和硫醚RSH硫醇RSR硫醚（一）硫醇和硫醚的命名 與醇和醚的命名相似，在“醇”和“醚”字前加上“硫”字即可。結(jié)構(gòu)復(fù)雜時(shí)，把 SH 或 SR 當(dāng)作取代基， SH 稱為巰基。 甲硫醇 3-戊硫醇2-巰基乙醇CH3CH2SCH3甲乙硫醚CH3SHHSCH3CH2OH（二）硫醇的化學(xué)性質(zhì)弱酸性 硫醇的弱