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1、生物基高分子材料葉海木-10-24第1頁內(nèi)容 高分子材料 生物基高分子材料第2頁什么是高分子? 在結(jié)構(gòu)上由許多個(gè)實(shí)際或概念上低分子量分子結(jié)構(gòu)作為重復(fù)單元組成高分子量分子。其分子量通常在104 g/mol以上。n汽油,4個(gè)重復(fù)單元石蠟,12個(gè)重復(fù)單元 聚乙烯,40000重復(fù)單元第3頁高分子材料高分子材料主要包含塑料、橡膠和纖維三大材料,還包含涂料、膠粘劑和高分子基復(fù)合材料等。高分子材料體積消費(fèi)量早已超出鋼材。其中塑料是消費(fèi)量最大高分子材料,全世界共消費(fèi)2.6億噸塑料,約是鋼材體積消費(fèi)量1.5倍。 4第4頁高分子材料在日常生產(chǎn)中發(fā)揮了主要作用第5頁當(dāng)前已占轎車總重量20!40Kg/輛塑料是汽車工業(yè)
2、主要原材料聚丙烯是汽車塑料中用量最大品種第6頁塑料是汽車工業(yè)主要原材料汽車用塑料內(nèi)飾件第7頁3D打印技術(shù)第8頁富勒烯C60,F(xiàn)ullerene C60 碳納米管,Carbon Nanotube 石墨烯,Graphene 石墨塊,Graphite Block碳材料第9頁三大合成材料產(chǎn)量8161萬噸1981年三大合成材料產(chǎn)量142萬噸我國高分子材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展1、快速增加,產(chǎn)量和消費(fèi)量均為世界第一第10頁合成纖維:早已是世界最大生產(chǎn)和消費(fèi)國。20,合成纖維原料表觀消費(fèi)量3223萬噸(進(jìn)口45%)。合成橡膠:從開始成為世界最大生產(chǎn)和消費(fèi)國。20消費(fèi)382萬噸(進(jìn)口38%)。塑料:年成為世界第一大生產(chǎn)和消
3、費(fèi)國。20表觀消費(fèi)量達(dá)7400萬噸(進(jìn)口35%)。我國高分子材料消費(fèi)快速增加表觀消費(fèi) 生產(chǎn) 進(jìn)口第11頁人類面臨挑戰(zhàn):資源(水、能源等)、糧食、醫(yī)療與健康等等。能源:世界70億人,12億人在發(fā)達(dá)國家,當(dāng)前40億人在搞工業(yè)化。世界人均消費(fèi)石油17桶/年,美國30桶,中國3桶多。按照西方過去發(fā)展模式,世界石油需求會(huì)增加很快,無法滿足。必須創(chuàng)造新發(fā)展模式,尋找新替換能源。為給新模式和新能源發(fā)展更充裕時(shí)間,我們當(dāng)前必須開發(fā)節(jié)能技術(shù)(同時(shí)減排)。“未來30年最大新能源就是節(jié)約能源”。高分子材料能夠作出很大貢獻(xiàn)。面對(duì)挑戰(zhàn),高分子材料怎樣做貢獻(xiàn)?第12頁隔熱、保溫材料(美國48%能源,加熱、制冷和照明)海水
4、淡化反滲透膜太陽能電池用材料克服“魔三角”輪胎胎面膠材料合成潤(rùn)滑油無雙酚A食品包裝用塑料材料生物基高分子材料高溫橡膠電動(dòng)汽車用材料路在何方?材料創(chuàng)新Dupont, Executive vice president and Chief innovation officer.Arkema, Vice president, research and de3velopment.ExxonMobil, Global intermediates technology manager.Eastman, Senior vice president and chief technology officer.St
5、yron, President and CEO.Dow, Vice president, research and development, Advanced Materials Division.第13頁第14頁當(dāng)前地球上每年經(jīng)過光合作用產(chǎn)生有機(jī)物大約有2200億噸。多糖和蛋白質(zhì)等均為化學(xué)纖維主要原料。天然蛋白質(zhì)大豆蛋白、蓖麻蛋白、玉米蛋白、花生蛋白等牛奶蛋白、蠶絲蛋白、膠原蛋白等天然多糖 纖維素、淀粉、甲殼素、海藻酸、木質(zhì)素等第15頁可再生天然高分子材料總量每年超出100萬億噸纖維素每年光合作用產(chǎn)量1000億噸有史以來人類所發(fā)覺石油資源總量甲殼素每年生物合成量100億噸淀粉“取之不盡”第1
6、6頁4月16日CO2H2OO2降解生物可降解塑料微生物微生物酶加工光合作用微生物合成化學(xué)合成消化消化生物質(zhì)第17頁韋爾奇:綠色能夠贏利(Green is green) 綠色能夠贏利生物基高分子材料第18頁收獲碾壓提煉精煉中間產(chǎn)物生物油甘油燃料化學(xué)品涂料粘接劑發(fā)泡材料食物洗滌用具化裝品生物基復(fù)合材料肥料發(fā)酵氣化其它生物氣、沼氣、燃料生物塑料化學(xué)品化學(xué)品燃料植物怎樣贏利第19頁生物基塑膠材料研發(fā)木塑復(fù)合材料(Wood-plastic Composites,簡(jiǎn)稱WPC)是以植物纖維為主要原料,與塑料合成一個(gè)復(fù)合材料。是國內(nèi)外近年蓬勃興起一類新型復(fù)合材料,主要以廢舊塑料和樹枝樹杈、稻殼、農(nóng)業(yè)秸稈等植物
7、纖維為原材料,制成產(chǎn)品廣泛用于包裝、園林、運(yùn)輸、建筑、家裝、車船內(nèi)飾等場(chǎng)所。其融合了“木”與“塑”雙重優(yōu)點(diǎn),含有環(huán)境保護(hù)、防水、耐腐、防蟲、阻燃、可循環(huán)利用等多項(xiàng)優(yōu)勢(shì),是一個(gè)極具發(fā)展前途“低碳、綠色、可循環(huán)”材料。擠出成型注塑成型木塑復(fù)合材料制造工藝木塑復(fù)合材料應(yīng)用木塑復(fù)合材料市場(chǎng)信息 木塑托盤、包裝箱等包裝制品 鋪板、鋪梁等倉儲(chǔ)制品 室外棧道、涼亭、坐椅等城建用具 房屋、地板、建筑模板等建材用具 汽車內(nèi)裝飾、管材等其它產(chǎn)品 我國木塑復(fù)合材料企業(yè)和產(chǎn)量平均增加率已達(dá)20以上 我國木塑復(fù)合材料產(chǎn)量為20萬噸 底木塑復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)鏈上主流企業(yè)已達(dá)300多家 木塑制品年產(chǎn)銷量已超出10萬噸,年產(chǎn)值達(dá)1
8、2億人民幣左右 中國最少有70木塑復(fù)合產(chǎn)品用于出口,2008為80 中國木塑年產(chǎn)量?jī)H為美國約15。 中國各類門窗市場(chǎng)以每年11速度增加。 中國門窗和墻板市場(chǎng)規(guī)模在全球居首位,約是歐洲4倍。 年開始中國木塑復(fù)合材料市場(chǎng)年增加率為30% 到20,預(yù)計(jì)年產(chǎn)將提升50萬噸產(chǎn)量木塑復(fù)合材料木粉塑料工藝配方 加工工藝改進(jìn)復(fù)合界面相容性方法 界面融合劑處理木粉/木纖維表面進(jìn)行預(yù)處理技術(shù)難點(diǎn)第20頁可少排放二氧化碳,可再生有些可在堆肥條件下可降解環(huán)境友好第21頁生物降解高分子材料Biodegradable生物基高分子材料Bio-based 生物降解高分子材料是指在一定條件下能夠被自然界中存在微生物如細(xì)菌、霉菌
9、和藻類等作用下而引發(fā)降解,最終變成水或二氧化碳等一些小分子進(jìn)入自然循環(huán)高分子材料。生物基高分子材料是以淀粉、大豆、纖維素、木質(zhì)素、植物油等一些可再生資源為原料塑料,重視是生產(chǎn)原料生物起源性和可再生性。第22頁1、淀粉、纖維素等2、聚乙烯(巴西15萬噸/年)3、聚乳酸(PLA,近10萬噸/年)4、環(huán)氧化合物/二氧化碳共聚物5、脂肪族聚酯(PBS)6、聚羥基脂肪酸脂(PHA) 等7、半生物基塑料:PTT、PET主要種類第23頁 制備方法微生物發(fā)酵法天然高分子改造法酶催化合成法(新方法) 化學(xué)合成法第24頁天然高分子從起源看天然可降解高分子材料前景這些物質(zhì)作為動(dòng)植物組成以及保護(hù)體,同時(shí)也是生命、生理
10、過程主要功效物質(zhì),而且大都能夠由自然界中既存微生物分解成低分子化合物。含有商業(yè)應(yīng)用價(jià)值天然高分子生物可降解材料主要有淀粉、植物纖維、殼聚糖、膠原蛋白等。第25頁常見天然高分子第26頁 淀粉是自然界植物體內(nèi)存在一個(gè)高分子化合物。在自然界中產(chǎn)量?jī)H次于纖維素。植物以葉綠素為催化劑。經(jīng)過光合作用將二氧化碳和水合成葡萄糖。日光葉綠素第27頁圖1 淀粉顆粒掃描電子顯微鏡照片: (a) 普通玉米淀粉;(b)小麥淀粉。第28頁因?yàn)榈矸鄯纸鉁囟鹊陀谄淙劢鉁囟?,所以淀粉必須?jīng)塑化以改進(jìn)其加工性能。通常是加入小分子塑化劑,這些塑化劑會(huì)和淀粉分子形成氫鍵以減弱淀粉分子間氫鍵作用從而改進(jìn)其力學(xué)性能和加工性能。慣用塑化劑
11、有小分子多元醇等。提升淀粉耐水性能,降低其降解速率以及改進(jìn)濕環(huán)境下這類材料力學(xué)性能另外一個(gè)有效方法是交聯(lián)。交聯(lián)就是在交聯(lián)劑存在情況下使共混物中羥基和其它活性基團(tuán)反應(yīng)。最近經(jīng)過微波輔助在固態(tài)下也實(shí)現(xiàn)了玉米淀粉交聯(lián)。另外加入光敏劑與淀粉及其衍生物共混,用紫外光照射時(shí)間來控制交聯(lián)度技術(shù)也有報(bào)道。高度交聯(lián)后,淀粉共混體系耐水性顯著提升,材料硬化、韌性下降。在實(shí)際應(yīng)用中交聯(lián)度通??刂圃谳^低水平以兼顧體系各項(xiàng)性能。第29頁淀粉生產(chǎn)工藝流程示意圖第30頁與淀粉共混可降解合成高分子主要有聚乙烯醇(PVA)和聚酯類聚合物等。因?yàn)镻VA與淀粉、纖維素結(jié)構(gòu)有一定相同性,所以PVA能夠方便地與淀粉、再生纖維素等共混以
12、改進(jìn)它們物理機(jī)械性能,從而制備出可完全生物降解材料。淀粉和聚乙烯-乙烯醇共混物有著良好機(jī)械性能,其加工性能可與聚苯乙烯(PS)以及線性低密度聚乙烯相媲美,但主要缺點(diǎn)是對(duì)低濕條件敏感,易脆化。填充型淀粉塑料或瓦解型塑料,是以顆粒狀淀粉為原料,以非偶聯(lián)方式與聚烯烴結(jié)合,添加量不超出30,第31頁淀粉基生物降解塑料發(fā)展歷程 第一代 7%30%淀粉與聚烯烴(如PE,PP)共混物,淀粉降解后留下一個(gè)多孔聚合物不能在降解。 第二代50%淀粉以連續(xù)相存在,與親水性聚合物進(jìn)行活性共混、產(chǎn)生較強(qiáng)物理和化學(xué)作用,有很好生物降解性,力學(xué)性能介于LDPE和HDPE之間。 第三代熱塑料淀粉(TPS)、天然淀粉、高直鏈淀
13、粉或支鏈淀粉直接擠塑或注塑得到全淀粉塑料。第32頁淀粉基生物降解塑料制品第33頁纖維素纖維水、二氧化碳纖維素加工光合作用降解纖維素作為可再生自然資源,含有可連續(xù)性發(fā)展特點(diǎn);所制得纖維素纖維產(chǎn)品,含有優(yōu)良特征,對(duì)人體友好。纖維素纖維147150170191我國粘膠短纖近年來產(chǎn)量情況單位:萬噸第34頁特點(diǎn)溶解能力強(qiáng),溶解成本較低,工藝流程簡(jiǎn)單,無毒,環(huán)境友好低溫預(yù)冷512尿素堿溶解過濾、脫泡洗滌、漂白上油、干燥纖維廢水、廢液漿粕紡絲低溫堿/尿素體系工藝流程我國含有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)武漢大學(xué),張俐娜院士纖維素制備纖維新工藝第35頁P(yáng)LA 即聚乳酸分子 結(jié)構(gòu)式以下: 其單體乳酸分子中碳原子,是一個(gè)手性碳原子
14、,含有旋光活性,分為D-乳酸、L-乳酸及DL-乳酸,其中含有應(yīng)用價(jià)值是L-乳酸。 L-乳酸經(jīng)聚合可生成直鏈狀聚乳酸(PLA)。 聚乳酸第36頁 PLA生物降解性聚乳酸是無毒高分子化合物,與石油化學(xué)合成樹脂相比,含有良好生物相容性、可降解性、機(jī)械物理性能。 研究表明,聚乳酸使用后埋在土壤中612個(gè)月即能被自然界中微生物完全降解,最終生成二氧化碳和水,不污染環(huán)境。 第37頁聚乳酸產(chǎn)業(yè)循環(huán)第38頁 聚乳酸生物化學(xué)合成 開環(huán)聚正當(dāng) 開環(huán)聚正當(dāng)首先由乳酸脫水縮合成丙交酯,再由丙交酯開環(huán)聚合制備聚乳酸,以下: 該法缺點(diǎn): 工藝路線長(zhǎng)且復(fù)雜、價(jià)格較貴,在常見使用方面,難與通用塑料競(jìng)爭(zhēng)。第39頁直接縮聚法直接
15、縮聚法 經(jīng)過乳酸分子間脫水、酯化、逐步縮合聚合成聚乳酸。 要想取得高分子量聚乳酸,水分脫出及抑制聚合物降解是直接法關(guān)鍵。 聚乳酸直接縮聚合成方法 主要可分為溶液聚合和熔融聚合。第40頁聚乳酸改性研究為何要對(duì)PLA進(jìn)行改性? PLA質(zhì)硬、韌性差、缺乏柔性和彈性,極易彎曲變形; 結(jié)晶度較高、降解速度不易控制;不含反應(yīng)功效基和親水基團(tuán),不能經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)功效擴(kuò)展。 PLA改性方法分為化學(xué)改性和物理改性。 化學(xué)改性包含共聚、交聯(lián)、表面修飾等,主要是經(jīng)過改變聚合物大分子或表面結(jié)構(gòu)改進(jìn)其脆性、疏水性及降解速率等; 物理改性主要是經(jīng)過共混、增塑及纖維復(fù)合等方法實(shí)現(xiàn)對(duì)聚乳酸改性。第41頁聚乳酸物理改性共混改
16、性 將兩種或兩種以上聚合物進(jìn)行混合,經(jīng)過聚合物各組分性能復(fù)合來到達(dá)改性目標(biāo)。 優(yōu)點(diǎn): 共混物除含有各組分固有優(yōu)良性能外,還因?yàn)榻M分間某種協(xié)同效應(yīng)展現(xiàn)新效應(yīng)。 第42頁增塑改性 是在高聚物中混溶一定量高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性低分子量物質(zhì),從而改進(jìn)其機(jī)械性能與加工性能。例子 往干燥后高分子量PLA中添加增塑劑混勻注射成樣,該材料彈性高、透明度好、斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)412%。 甘油三乙酸脂和檸檬酸三丁脂增塑效果比較顯著。PLA玻漓化轉(zhuǎn)變溫度伴隨增塑劑濃度提升呈線性降低。增塑劑分子量越低,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低。第43頁與納米材料復(fù)合改性羥基磷灰石(HA)是人體骨骼基本成份,含有極好生物活性,是公認(rèn)在硬或軟體組織連接
17、中起關(guān)鍵作用物質(zhì),它能與膠原蛋白和細(xì)胞緊密結(jié)合,引導(dǎo)骨生長(zhǎng)。HA缺點(diǎn):缺乏機(jī)械強(qiáng)度,尤其是在張力方面,脆性大、強(qiáng)度較低、易斷裂。納米羥基磷灰石(HA)經(jīng)超聲振蕩直接分散于PLA溶液中,由TIPS(Thermally Induced Phase Separation)工藝制備PLA/HA復(fù)合材料,含有良好界面黏結(jié)效果和分散性,材料綜合性能得到提升,有望作為骨組織工程中支架材料。第44頁聚乳酸化學(xué)改性1. 共聚改性(嵌段共聚和接枝共聚) 是經(jīng)過調(diào)整乳酸和其它單體百分比來改變聚合物性能。均聚PLA為疏水性物質(zhì),降解周期難控制,經(jīng)過與其它單體共聚可改進(jìn)材料疏水性、結(jié)晶性等,聚合物降解速率可依據(jù)共聚物分
18、子量、共聚單體種類及配比等加以控制。 聚乳酸共聚改性是提升其性能最有效方法。經(jīng)過共聚,L-PLA大分子鏈規(guī)整度下降、結(jié)晶度降低,柔性和彈性提升,力學(xué)性能和反應(yīng)功效性得到有效提升,降解周期和親水親脂性得到調(diào)整。 聚乳酸共聚改性物能夠是生物降解類材料如乙交酯、己內(nèi)酯、氨基酸等,也能夠是非生物降解類材料如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚酰亞胺等。 第45頁Double and Single Network Phases in Polystyrene-block-poly(l-lactide) Diblock Copolymers第46頁聚乳酸球晶光學(xué)性質(zhì)第47頁 直接酯化-脫二元醇反應(yīng)酯交換反應(yīng) 以二元酸二甲酯或二乙酯與等當(dāng)量二元醇,經(jīng)高溫、高真空度脫甲醇或乙醇,得到聚酯 聚(丁二酸丁二酯),PBS第48頁原料聚合物聚合發(fā)酵石油堆肥加工聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一個(gè)含有完全生物降解能力高分子聚酯塑料。含有良好成型加工性能和優(yōu)異生物降解性在自然條件下能夠完全分解為二氧化碳和水。PBS耐熱性好,使用溫度能夠超出100??蓱?yīng)用于農(nóng)業(yè)用途 (農(nóng)用地膜 、農(nóng)作物生長(zhǎng)容器);包裝用途;一次性器具;生活用具;醫(yī)用材料等方面,有很遼闊發(fā)展空間。 注塑制品 吹膜制品 吸塑制品 PBS生命歷程第49頁能夠
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