晶體結(jié)構(gòu)及其變化

1、晶體結(jié)構(gòu)及其變化第1頁，共50頁，2022年，5月20日，1點45分，星期四一、晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá)空間群! 包含平移對稱點群對稱 微觀對稱元素宏觀對稱元素 空間群符號的含意？e.g. Pnma (#62) 230個空間群（ 7個晶系、32種點群） see 晶體學(xué)國際表 International Tables for Crystallography1. 晶體的對稱性第2頁，共50頁，2022年，5月20日，1點45分，星期四晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá)晶胞：反映晶體結(jié)構(gòu)特征的最小結(jié)構(gòu)單元 單位晶胞的選定原則？ cell parameters:a、b、c、a、b、g 單位平行六面體？2. 晶胞和晶胞參

2、數(shù)第3頁，共50頁，2022年，5月20日，1點45分，星期四晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá)Graphite: Z = 4 a-SiO2: Z = 33. 單胞分子數(shù)Z第4頁，共50頁，2022年，5月20日，1點45分，星期四晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá)NaCl中Na+和Cl-的坐標(biāo)？R = xa + yb + zc Na+: 0, 0, 0; , , 0; , 0, ; 0, , Cl-: , , ; 0, 0, ; 0, , 0; , 0, 0 4. 晶胞原子的坐標(biāo)參數(shù)第5頁，共50頁，2022年，5月20日，1點45分，星期四晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá) 空間群 晶胞參數(shù) 單胞內(nèi)分子數(shù) 原子坐標(biāo)晶體結(jié)構(gòu)圖晶體學(xué)

3、計算 CIF文件？第6頁，共50頁，2022年，5月20日，1點45分，星期四晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá)CIF文件 -the Crystallographic Information File *.cif 標(biāo)準(zhǔn)格式其他的標(biāo)準(zhǔn)文件？結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫？ 記錄了晶體結(jié)構(gòu)的所有信息點群、空間群、晶胞參數(shù)、原子坐標(biāo)、單胞分子數(shù)、數(shù)據(jù)來源 可由相關(guān)晶體學(xué)軟件直接讀取Atoms、XtalDraw、Diamond、CrystalStudio 第7頁，共50頁，2022年，5月20日，1點45分，星期四COLICSD Collection Code 62149NAMECalcium titanateMINRPerovski

4、te - synthetic at 1470 K, 2.5 GPaFORMCa (Ti O3) = Ca O3 TiTITLOrthorhombic perovskite Ca Ti O3 and Cd Ti O3: structure and space groupREFActa Crystallographica C (39,1983-) ACSCE 43 (1987) 1668-1674AUTSasaki S, Prewitt C T, Bass JDCELLa=5.380(0) b=5.442(0) c=7.640(1) 90.0 90.0 90.0 V=223.7 D=4.03 Z=

5、4SGRP b n m (62) - orthorhombicCLASmmm (Hermann-Mauguin) - D2h (Schoenflies)ANXABX3PARMAtom_NoOxStatWyck-X-Y-Z-SOF-Ca1 2.0004c -0.00676(7)0.03602(6)1/4Ti14.0004b01/20O1-2.0004c0.0714(3)0.4838(2)1/4O2-2.0008d0.7108(2)0.2888(2)0.0371(2)CaTiO3的CIF文件第8頁，共50頁，2022年，5月20日，1點45分，星期四晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá) 原子(離子)球體堆積 (h

6、ard-sphere model) 準(zhǔn)確的位置 欠嚴(yán)格(eg 熱振動)5. 晶體結(jié)構(gòu)的圖形表示第9頁，共50頁，2022年，5月20日，1點45分，星期四晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá) 晶體結(jié)構(gòu)的圖形表示 化學(xué)鍵聯(lián)接 (ball-and-stick model) 突出化學(xué)鍵 still欠嚴(yán)格 see “Diamond.html”第10頁，共50頁，2022年，5月20日，1點45分，星期四晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá) 晶體結(jié)構(gòu)的圖形表示 配位多面體 (polyhedral model) 消除各向異性 第11頁，共50頁，2022年，5月20日，1點45分，星期四晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá) 晶體結(jié)構(gòu)的圖形表示 多種方式

7、綜合 根據(jù)所強(qiáng)調(diào)的內(nèi)容 晶體學(xué)軟件的使用 第12頁，共50頁，2022年，5月20日，1點45分，星期四晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá) CaTiO3 (Pbnm)的晶體結(jié)構(gòu)See “perovskite.html” 100 010 110001第13頁，共50頁，2022年，5月20日，1點45分，星期四晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá) 相關(guān)的晶體學(xué)軟件 Atoms XtalDraw DiamondCrystal Office 98 CrystalStudio 第14頁，共50頁，2022年，5月20日，1點45分，星期四晶體結(jié)構(gòu)類型及典型結(jié)構(gòu)配位型：例：金剛石第15頁，共50頁，2022年，5月20日，1點45分

8、，星期四架狀型：石英第16頁，共50頁，2022年，5月20日，1點45分，星期四島狀型：橄欖石第17頁，共50頁，2022年，5月20日，1點45分，星期四鏈狀型：金紅石第18頁，共50頁，2022年，5月20日，1點45分，星期四層狀型：蒙脫石第19頁，共50頁，2022年，5月20日，1點45分，星期四第20頁，共50頁，2022年，5月20日，1點45分，星期四典型結(jié)構(gòu) 許多晶體的結(jié)構(gòu)是等型的，例如：石鹽（NaCl）、方鉛礦(PbS)、方鎂石 (MgO).，它們具有相同的結(jié)構(gòu)構(gòu)型，只是改變了陰、陽離子。我們將這類結(jié)構(gòu)稱典型結(jié)構(gòu)，并以其中之一的晶體名稱來命名，即這種結(jié)構(gòu)統(tǒng)稱“NaCl型結(jié)

9、構(gòu)”。 此外, 有些晶體結(jié)構(gòu)是在典型結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上稍加變形，這類結(jié)構(gòu)就稱為該典型結(jié)構(gòu)的衍生結(jié)構(gòu)，如黃鐵礦(FeS2)的結(jié)構(gòu)為NaCl型結(jié)構(gòu)的衍生結(jié)構(gòu)，因為結(jié)構(gòu)形式是一樣的，但用啞鈴狀的S2代替了Cl。 第21頁，共50頁，2022年，5月20日，1點45分，星期四晶系格子類型堆積形式配位數(shù)與配位多面體連接方式晶胞中結(jié)構(gòu)單元數(shù)目及位置（“Z”數(shù)分析，即單位晶胞中所含的相當(dāng)于化學(xué)式的”分子數(shù)”） 下次實習(xí)課我們具體做。典型結(jié)構(gòu)分析 對于典型結(jié)構(gòu)，我們要分析的內(nèi)容有:第22頁，共50頁，2022年，5月20日，1點45分，星期四1. NaCI型結(jié)構(gòu)礦物名稱：石鹽。典型結(jié)構(gòu)分析第23頁，共50頁，202

10、2年，5月20日，1點45分，星期四化學(xué)式為：NaCI CINa+典型結(jié)構(gòu)分析第24頁，共50頁，2022年，5月20日，1點45分，星期四 結(jié)構(gòu)描述：（1）立方晶系，a0.563nm，Z4（2）Na+ CI-離子鍵，NaCI為離子晶體.（3）CN+CN-6（4）- CI離子按立方最緊密堆積方式堆積， Na+離子充 填于全部八面體空隙。 - Na+ 離子的配位數(shù)是6，構(gòu)成Na-CI八面體。NaCI結(jié)構(gòu)是由Na-CI八面體以共棱的方式相連而成。 - Na+ 離子位于面心格子的結(jié)點位置上， CI離子也位于另一套這樣的格子上，即后一個格子與前一個格子相距1/2晶棱的位移。 典型結(jié)構(gòu)分析第25頁，共5

11、0頁，2022年，5月20日，1點45分，星期四NaCl結(jié)構(gòu)NaCl6八面體的連接方式Na+CI典型結(jié)構(gòu)分析第26頁，共50頁，2022年，5月20日，1點45分，星期四 4 CI ： 000， 1/2 1/2 0 ， 1/2 0 1/2 ， 0 1/2 1/2 4 Na+ ： 1/2 1/2 1/2 ，00 1/2 ， 0 1/2 0 ， 1/2 0 0（5）立方面心格子CI、 Na+各一套（6）同結(jié)構(gòu)晶體有：MgO、CaO、SrO、BaO、FeO、CoO石鹽典型結(jié)構(gòu)分析 結(jié)點的坐標(biāo)為：第27頁，共50頁，2022年，5月20日，1點45分，星期四2. 金紅石型結(jié)構(gòu)典型結(jié)構(gòu)分析第28頁，共5

12、0頁，2022年，5月20日，1點45分，星期四化學(xué)式： TiO2晶體結(jié)構(gòu)：四方晶系，a0.459nm；c0.296nm；Z2格子類型：四方原始格子。Ti4位于結(jié)點位置，體心的屬另一 套格子。O2處在一些特殊位置上，質(zhì)點坐標(biāo)：Ti4：000；1/2 1/2 1/2； O2 : uu0; (1-u)(1-u)0; (1/2+u)(1/2-u)1/2; (1/2-u)(1/2+u)1/2 典型結(jié)構(gòu)分析第29頁，共50頁，2022年，5月20日，1點45分，星期四晶體結(jié)構(gòu)：O2可看成是變形六方密 堆積，Ti4離子填充1/2 的八面體空隙配 位 數(shù)：CN6；CN3多 面 體：（TiO6）八面體連接方式

13、：TiO八面體以共棱方式 連接成鏈，鏈與鏈之間以 共頂方式相連。與金紅石結(jié)構(gòu)相同的晶體有： SnO2；PbO2；MnO2；MoO2； WO2；MnF2；MgF2；VO2典型結(jié)構(gòu)分析第30頁，共50頁，2022年，5月20日，1點45分，星期四第31頁，共50頁，2022年，5月20日，1點45分，星期四固溶體固溶體 概念：固態(tài)條件下，一種晶態(tài)組份內(nèi)“溶解”了其他的晶態(tài)組份，由此所組成的、呈單一結(jié)晶相的均勻晶體溶劑？溶質(zhì)？例：橄欖石(Mg, Fe)2SiO4 Mg2SiO4 + Fe2SiO4 類型完全固溶體、不完全固溶體 填隙固溶體、替換固溶體、缺位固溶體第32頁，共50頁，2022年，5月2

14、0日，1點45分，星期四類質(zhì)同像和同質(zhì)多像類質(zhì)同像概念：晶格中本應(yīng)由某種離子(原子)占有的位置，部分被性質(zhì)相似的他種離子(原子)所替代占有，結(jié)晶成均勻的、呈單一相的混合晶體。替換型固溶體例：閃鋅礦 (Zn,Fe)S類型完全類質(zhì)同像、不完全類質(zhì)同像等價類質(zhì)同像、異價類質(zhì)同像 第33頁，共50頁，2022年，5月20日，1點45分，星期四 例如：鎂橄欖石Mg2SiO4晶體，其晶格中Mg2+可以被Fe2+所替代占據(jù)，由此形成的橄欖石 (Mg, Fe)2SiO4晶體。并且 Mg2+被Fe2+替代可以任意比例，形成一個系列：Mg2SiO4- Fe2SiO4鎂橄欖石 橄欖石混晶或固溶體 鐵橄欖石這種情況稱

15、完全類質(zhì)同像系列。 但是，在閃鋅礦ZnS中，部分的Zn2+可被Fe2+類質(zhì)同象替代，其替代量最大只達(dá)到原子數(shù)的30.8% ，如果代替量大于30.8% ，閃鋅礦的結(jié)構(gòu)將被破壞。ZnS-FeS這種情況稱不完全類質(zhì)同像系列。 第34頁，共50頁，2022年，5月20日，1點45分，星期四 在白云石CaMgCO3，其CaMg的原子數(shù)之比必 須是1:1，不能寫為 （Ca，Mg）CO3 金紅石TiO2與錫石SnO2結(jié)構(gòu)相同，但Ti與Sn之間并 沒有代替關(guān)系。 下面兩種情況不能稱為類質(zhì)同像： 等價類質(zhì)同象（上例）-異價類質(zhì)同象（下例）例如：霓輝石（Na, Ca）(Fe3+,Fe2+)Si2O6 存在兩種取代

16、: Na+-Ca2+ Fe3+-Fe2+ 取代后總電價平衡第35頁，共50頁，2022年，5月20日，1點45分，星期四影響類質(zhì)同象的因素 (條件)內(nèi)因:原子或離子的大小： 大小越接近，越容易發(fā)生替代；離子類型和鍵型： 類型和鍵型應(yīng)相同；電價平衡：替代前后電價應(yīng)平衡，這是先決條件； 如果發(fā)生異價替代，則要求同時發(fā)生多個替代來達(dá)到總電價平衡。異價替代時電價平衡是主要條件，半徑大小退居次要地位。 外因:溫度：高溫易發(fā)生，低溫不易發(fā)生，而且還會發(fā)生固溶 體離溶；壓力：高壓不易發(fā)生；組份濃度：周圍環(huán)境的某離子濃度越高越容易替代進(jìn)入 晶格。 第36頁，共50頁，2022年，5月20日，1點45分，星期四

17、研究類質(zhì)同像的意義：1）礦物晶體成分變化的主要原因；2）了解稀有元素的賦存狀態(tài)；3）反映礦物的形成條件。第37頁，共50頁，2022年，5月20日，1點45分，星期四同質(zhì)多像 同質(zhì)多像：同種化學(xué)成分的物質(zhì)，在不同的條件下形成不同結(jié)構(gòu)的晶體的現(xiàn)象。這樣一些物質(zhì)成分相同而結(jié)構(gòu)不同的晶體，則稱為同質(zhì)多像變體。 例如：金剛石與石墨，-石英和-石英 。2同質(zhì)多像變體的轉(zhuǎn)變一種物質(zhì)的各同質(zhì)多像變體均有自己特定的形成條件和穩(wěn)定范圍。當(dāng)外界條件（主要是溫度和壓力）改變到一定程度時，各變體之間會發(fā)生轉(zhuǎn)變。1、同質(zhì)多像的概念 第38頁，共50頁，2022年，5月20日，1點45分，星期四（1）位移性轉(zhuǎn)變（改造式轉(zhuǎn)

18、變、高低溫轉(zhuǎn)變）：當(dāng)兩個變體結(jié)構(gòu)間差異較小，不需要破壞原有的鍵，只要質(zhì)點從原先的位置稍作位移，就可從一種變體轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N變體。轉(zhuǎn)變一般是可逆的（-石英 與 -石英） 。（2）重建式轉(zhuǎn)變：當(dāng)變體結(jié)構(gòu)間差異較大，在轉(zhuǎn)變過程中需要首先破壞原變體的結(jié)構(gòu)，包括鍵性，配位數(shù)及堆積方式等的變化，才能重新建立起新變體的晶體結(jié)構(gòu)。這類轉(zhuǎn)變一般是不可逆的（金剛石與石墨 ） 。同質(zhì)多像 一種變體繼承了另一種變體之晶形的現(xiàn)象，稱為副象 。 例如: -石英(六方雙錐) 轉(zhuǎn)變?yōu)?石英后，仍保留六方雙錐形。 二氧化硅各種變體之間的轉(zhuǎn)變關(guān)系及其規(guī)律： 第39頁，共50頁，2022年，5月20日，1點45分，星期四同質(zhì)多像 第

19、40頁，共50頁，2022年，5月20日，1點45分，星期四石英在不同的熱力學(xué)條件下有不同的變體：表示高溫型， 表示低溫型。橫向轉(zhuǎn)變（重建型）為一級轉(zhuǎn)變（由表及里緩慢進(jìn)行，不可逆）；縱向轉(zhuǎn)變（位移型）為二級轉(zhuǎn)變（表里瞬間同時進(jìn)行，可逆） 同質(zhì)多像 -石英 -鱗石英 -方石英 熔體 -石英 -鱗石英 -方石英 -鱗石英8700C5730C17230C2680C1600C1170C14700C第41頁，共50頁，2022年，5月20日，1點45分，星期四型變(晶變)概念：隨著化學(xué)成分的規(guī)律變化，而引起晶體結(jié)構(gòu)型式明顯而有規(guī)律的變化的現(xiàn)象稱為型變（或晶變）現(xiàn)象 。 例：CaTiO3SrTiO3 or

20、 Ca1-xSrxTiO3 (0 = x = 1) Ca2+半徑1.00 ,Sr2+半徑1.18 完全類質(zhì)同像等價類質(zhì)同像結(jié)構(gòu)變化 0 = x = 0.45，Pbnm0.45 = x = 0.65，Cmmb0.65 = x 0.92，Pm3m第42頁，共50頁，2022年，5月20日，1點45分，星期四型變(晶變) 結(jié)構(gòu)漸變過程相當(dāng)于類質(zhì)同像，結(jié)構(gòu)突變過程相當(dāng)于同質(zhì)多像。例如碳酸鹽礦物中： MgFeMnCaSrPbBa 方解石型結(jié)構(gòu) 文石型結(jié)構(gòu) 同質(zhì)多像類質(zhì)同像類質(zhì)同像注意：型變和類質(zhì)同象的區(qū)別？類質(zhì)同象只能引起晶格常數(shù)的變化，結(jié)構(gòu)并不破壞；而型變可以破壞結(jié)構(gòu)第43頁，共50頁，2022年，5

21、月20日，1點45分，星期四多型：由同種化學(xué)成分所構(gòu)成的晶體，當(dāng)其晶體結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)單位層相同、但結(jié)構(gòu)單位層之間的堆垛順序或重復(fù)方式不同時，而形成的結(jié)構(gòu)上不同的變體。多型和多體由此可知：多型是一種特殊的同質(zhì)多像，一維的同質(zhì)多像。第44頁，共50頁，2022年，5月20日，1點45分，星期四 同多形變體之間在結(jié)構(gòu)、物性等方面相差很小，因此，不同變體屬于同一“種”晶體，因此，命名相同，只是前綴一多形符號。 多型符號由兩個位構(gòu)成，2H-MoS2，3R-MoS2，第一個位上的阿拉伯?dāng)?shù)字代表多型的重復(fù)層數(shù)；第二個位上的字母指示所屬的晶系。 多型符號2H多型石墨的結(jié)構(gòu) 第45頁，共50頁，2022年，5月20日，1點45分，星期四多體：以兩種（或兩種以上）性質(zhì)不同的結(jié)晶學(xué)模塊，按不同比例或堆垛順序而構(gòu)筑的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成上不相同