二氯硝基苯的合成工藝研究

1、3，4-二氯硝基苯的合成工藝研究 HYPERLINK l _TOC_250006 第一章：緒論2產(chǎn)品簡介2國內(nèi)外開展狀況4國內(nèi)外生產(chǎn)狀況4國內(nèi)外合成路線6 HYPERLINK l _TOC_250005 第二章：實驗局部7 HYPERLINK l _TOC_250004 以鄰二氯苯為原料制備3,4二氯硝基苯的主要流程7實驗所需原料、儀器設備及實驗裝置8制備二氯硝基苯的具體實驗步驟13 HYPERLINK l _TOC_250003 硝化反響的主要影響因素及實驗的正交設計14實驗中原料的具體用量15反響完畢后別離有機相與混酸17產(chǎn)物重結晶及精制17用無水乙醇重結晶原理17產(chǎn)物精制17薄層色譜定性

2、試驗產(chǎn)物及試驗結果18薄層色譜的原理及試驗方法18產(chǎn)物用薄層色譜試驗的結果21實驗中二氯硝基苯的理論值、實驗值及產(chǎn)22 HYPERLINK l _TOC_250002 第三章：結論23 HYPERLINK l _TOC_250001 第四章：參考文獻25 HYPERLINK l _TOC_250000 第五章：致謝26摘要：本文闡述了 3,4-二氯硝基苯的理化性質、毒理學特性及環(huán)境生態(tài)平安性、主要用途，開展現(xiàn)狀及開展趨勢，著重研究了以鄰二氯苯為原料制備 3,4-二氯硝基苯的合成工藝，討論反響時間、反響溫度、物料比例關于實驗結果的影響，以優(yōu)化實驗工藝。關鍵詞：鄰二氯苯，3,4-二氯硝基苯，硝化A

3、bstract ： This thesis escribes the physical an chemical properties,toxicologicalaneco-toxicologicalprofiles, application，theevelopmentofthe current situation an the evelopment of the tren of the 3,4 - ichloro-nitrobenzene, focuseonresearchingthesynthesisprocessof3,4- ichloronitrobenzenepreparefromo-

4、ichlorobenzene,an iscussethereactiontime,reactiontemperature,the proportion of the the reactants which affect the results, in orer to optimize the experimental process.Keywors：o-ichlorobenzene，3,4-ichloronitrobenzenenitrification第一章：緒論根本信息：3,41,2-4英文名稱：3,4-ichloronitrobenzene、1,2-ichloro-4-nitrobenz

5、ene分子式：ClCHNO；分子量：1922632結構式：CAS號：99-54-7 ；ML號：MFC00007207EINECS號：202-764-2RTECS號：CZ5250000BRN號：1818163PubChem號物性數(shù)據(jù)：性狀：針狀結晶。熔點：43沸點,常壓：255-256閃點溶解性：不溶于水，溶于熱乙醇、乙醚。健康危害：白，足量的高鐵血紅蛋白引起紫紺。環(huán)境危害：急性毒性：大鼠經(jīng)口L50：953mg/kg；大鼠經(jīng)口L50：953mg/kg；大鼠吸入LC50：10mg/m3/4H；大鼠腹膜腔L50：400mg/kg；小鼠經(jīng)口L50：1384mg/kg；小鼠腹膜腔L50：400mg/kg

6、；貓皮膚接觸L50：790mg/kg；兔子皮膚接觸L：200mg/kg；豚鼠經(jīng)口L50：500mg/kg；平安信息：危險運輸編碼：UN 2811危險品標志：有害平安標識：S26 S36/S37危險標識：R22 R36 R43危險特性： 遇明火、高熱可燃。與強氧化劑可發(fā)生反響。受高熱分解，產(chǎn)生有毒的氮氧化物和氯化物氣體。有侵蝕性。燃燒(分解)產(chǎn)物：一氧化碳、二氧化碳、氧化氮、氯化氫。國內(nèi)外生產(chǎn)狀況3,4-二氯硝基苯是用作農(nóng)藥、染料和醫(yī)藥的中間體。是合成3一氯一 4 一氟苯胺及 2，4 一二氯氟苯、3,4-二氯苯胺等的中間體。3，4-二氯硝基苯是合成3一氯一4一氟苯胺及2，4一二氯氟苯的34菌藥的

7、原料，這類藥物已廣泛用于我國醫(yī)藥領域。, 且價格適中, 為近年開, 約占國內(nèi)喹諾酮類抗菌98%。喹諾酮類一般由含氟苯環(huán)環(huán)合成含氟喹啉類化合物后與哌嗪(或甲基哌)縮合而得。我國是世界含氟藥物和中間體產(chǎn)量最大的國家之一,其80%以上含氟中間體供給出,目前生產(chǎn)能力普遍過剩。三氟甲苯類中間體開展較,近年來開展速度較快。含氟吡啶中間體的合成技,將成為今后幾年國內(nèi)含氟中間體研發(fā)的主要方 向之一。其中，由3,4-二氯硝基苯制得的3,4-二氯苯胺主要用作農(nóng)藥、染料和醫(yī)藥的中間體。染料工業(yè)上主要用作偶氮染料，用于合成C.I. 分散紅152 和C.I.分散紅153；在醫(yī)藥方面，用作合成殺菌劑TCC等， 與硫氰酸銨

8、混合可制得3,4- 二氯苯基硫脲?？捎米魃锘钚越M分中間體。此外，還可用于制3,4-二氯苯酚和毛織品防蛀劑米丁FF。農(nóng)藥工業(yè)上主要用于合成敵稗、利谷隆、敵草隆和滅草靈等除草劑。我國除草劑市場的大量原料需求，為 3,4-二氯苯胺的廣泛使用奠定了根底，因而開發(fā)該產(chǎn)品具有良好的市場前景。國外, 3,4-二氯苯胺及其衍生產(chǎn)品除草劑的產(chǎn)量還是比擬大的, 其中絕大局部以鄰二氯苯為原料, 美國,3,4-二氯苯胺總產(chǎn)量估量為1.2萬噸/年以上, 敵稗產(chǎn)量在4500噸/年左右,敵草隆消耗為2270噸/ 年, 利谷隆消耗為1820噸/年。西歐有95%的鄰二氯苯用于生產(chǎn) 3,4- 二氯苯胺。美國,3,4-二氯苯胺消

9、耗鄰二氯苯總量的86%, 西歐,3,4- 二氯苯胺消耗鄰二氯苯總量的95%。國內(nèi)隨著關于二氯苯生產(chǎn)能力和產(chǎn)量的不斷增長, 鄰二氯苯的出路也是急待考慮的問題 , 建議可借鑒國外的情況轉換原料路線, 并且同時開發(fā)和推廣敵稗等 3,4-二氯苯胺類除草劑的應用市場。其中，國內(nèi)生產(chǎn)3,4-二氯硝基苯幾個主要的供給商有衢州市瑞爾豐化工，江蘇隆昌化工，上海邁瑞爾化學技術 ，常州堅茂化工，連云港泰盛化工，蘇州亞科化學試劑股份，揚中市天力化工，北京中科拓展化學技術安徽分公司等等。國內(nèi)外合成路線根據(jù)國內(nèi)外文獻專利報道，3,4-成路線。路線一：以關于硝基氯苯為原料以無水三氯化鐵作催化劑，向105的熔融狀態(tài)的關于硝基

10、氯通入氯氣，得到3,4-二氯硝基苯該方法關于工藝及設備要求較高，產(chǎn)品外觀及內(nèi)在質量均難以控制且反響中產(chǎn)生的大量廢液關于環(huán)境污染比擬嚴重氯氣是此類反中最常用的氯化,但由于苯環(huán)上吸電子NO2的存在,關于反響條件的要求較為苛,使副反響增,操作也比擬煩,反響收率低。此外,還有文獻報道亞氯酸也可用作此類芳香族化合物的氯化劑線路二：以鄰二氯苯為原料由鄰二氯苯硝化得到3,4-二氯硝基苯、10)2，3-使2，3-3，4-二氯硝基苯徹底別離。第二章：實驗局部以鄰二氯苯為原料制備 3,4 二氯硝基苯的主要流程比擬國內(nèi)外主要合成路線，實驗選擇了以鄰二氯苯為原料制備3,4 二氯硝基苯的合成路線。以鄰二氯苯為原料制備

11、3,4-二氯硝基苯的主要化學方程式：混酸熱水冷水鄰二氯苯硝化分層有機相洗滌結晶產(chǎn)品精制抽濾重結晶抽濾乙醇以鄰二氯苯為原料制備 3,4-二氯硝基苯實驗流程實驗所需原料、儀器設備及實驗裝置實驗所需藥品及試劑： 鄰二氯苯CAS95-50-1C6H4Cl2結構式：相關于分子量：147蒸汽壓： 2.40kPa/86 閃點 65熔點 -17.5沸點 180.4 ，862.39kPa1.3022(20/4)。濃硝酸：英文名：concentrate nitric aci3分子式：HNO 相關于分子量：633可用于制化肥、農(nóng)藥、炸藥、染料、鹽類等。3，沸點為 83，易揮發(fā)，可以任意比例溶于水。毒理學數(shù)據(jù)：大鼠吸

12、入半數(shù)致死濃度 LC50：49ppm4h； LCL0430mg/kg。消化道可產(chǎn)生強烈的侵蝕性燒傷，嚴重時發(fā)生休克致死。人在低于消化道可產(chǎn)生強烈的侵蝕性燒傷，嚴重時發(fā)生休克致死。人在低于30mg/m 左右時未見鮮明損害。吸入可引起肺炎。180mg/L48h8mol/L 以上的硝酸一般稱為濃硝酸。危險性和穩(wěn)定性：危險性：加熱時分解，產(chǎn)生有毒煙霧；強氧化劑，與可燃物和復濃硫酸：英文名：concentrate sulfuric aciH42分子式：SOH42相關于分子量：98其密度為 1.84gcm-3，其物質的量濃度為 18.4molL-1。98.3%時， 熔點：10；沸點：338。硫酸是一種高沸

13、點難揮發(fā)的強酸，易溶于水，能以任意比與水混溶。濃硫酸溶解時放出大量的熱，因此濃硫酸稀釋時應該沿器壁，慢慢倒，不斷攪。乙醇：英文名：ethanolCH52結構簡式：OHCH522分子式：C H O 2無色澄清液體。有灼燒味。易流動。極易從空氣中吸收水分，能與水和氯仿、乙醚等多種有機溶劑混溶。能與水形成共沸混合物 (含水 4.43%)，共沸點。相關于密度(204)0.789。熔點。沸點。折光率(n20)1.361。閃點(閉杯)13。易燃。蒸氣與空氣能形成爆炸性混合物，爆炸極限 3.5%18.0%(體積)。丙酮：3英文名：Acetone 分子式：3相關于分子質量：134N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、乙

14、醚及大多數(shù)油類混溶。相關于密度(25)0.7845-94.756.05。折光率 (n20)1.3588。閃點-2010.7ml/kg。有刺激性。乙酸乙酯提取別離時，用來別離極性不同的兩種物質的溶劑叫做展開劑， 選擇適當?shù)恼归_劑是首要任務。展開劑的比例要靠嘗試 .一般根據(jù)文獻中報道的該類化合物用什么樣的展開劑，就首先嘗試使用該類展開劑，然后不斷嘗試比例，直到找到一各別離效果好的展開劑。展開劑的選擇條件：關于的所需成分有良好的溶解性；可使成分間分開；待測組分的Rf 0.20.8 0.30.5 經(jīng)過各種展開劑的適用，實驗選定了正己烷：乙酸乙酯為10:1的展開劑。實驗所需設備：恒沸水浴鍋、恒溫磁力攪拌

15、器、溫度計、分液漏斗、燒杯、量筒、移液管、電子分析天平、三口燒瓶、冷凝管、ZF-20C 暗室紫外分析儀上海寶ft顧村電光儀器廠實驗裝置：3,4-二氯硝基苯的具體實驗步驟98%95%,并且即時攪拌和冷卻且要在通風櫥里進行，因為硝酸會少量分解產(chǎn)生氮氧化物。液滴飛濺，可能會發(fā)生危險。向配制混酸溶液中滴加鄰二氯苯溶液，置于恒溫油浴鍋升至所需5去下層混酸，將上層液體用熱水進行洗滌。然后進行抽濾得到實驗所需的粗產(chǎn)物。8020min，冷卻結晶后進行抽濾。7.將得到的產(chǎn)品用丙酮溶解與溶解在丙酮中的原料鄰二氯苯進行薄 3,4-二氯硝基苯。硝化反響的主要影響因素及實驗的正交設計影響硝化反響的主要因素有被硝化物質的

16、性質、硝酸用量、混酸中硫酸的配比、反響溫度、反響時間、攪拌等。采用正交試驗關于硝酸用量、混酸中硫酸的配比、反響溫度進行初步考察。3,4-二氯硝基苯的最正確工藝條件。實驗設定混酸比98%濃硫酸與濃硝酸物質的量之比A 訣別設為：1:1、2:1、3:1；1.6:1；的物質的量之比B訣別設為：1.1:1、1.3:1、3反響溫度C 訣別設為：40、50、60； 反響時間 訣別設為：1h、1.5h、2h；粗產(chǎn)品與乙醇質量比E 訣別設為 1:1.5、1:2.5、1:3.5。經(jīng)過正交實驗來得出最正確混酸比、最正確硝化比、最正確反響溫度及最正確的乙醇用量。序號混酸摩爾比硝化摩爾比反響溫度反響時間 h粗產(chǎn)品與乙醇

17、質量比11:11:150122:11:150133:11:150142:11.3:150152:11.6:150162:11.3:140172:11.3:160182:11.3:15092:11.3:1502102:11.3:1502112:11.3:1502122:11.3:1502132:11.3:1502正交實驗設計表1、2、3 三組實驗確定最正確混酸比； 45 兩組實驗確定最正確硝化比； 67 89 1011 兩組確定最正確的乙醇用量最12、13 兩組反復試驗。實驗所得的最終產(chǎn)品鄰二氯苯95%濃硝酸98%鄰二氯苯95%濃硝酸98%濃硫酸度h21.36055012501250125012

18、501240126012502502250225022502123456789101112反響溫反響重結晶乙醇用量613132502后利用旋轉蒸發(fā)儀蒸發(fā)掉溶劑乙酸乙酯。別離方法二：用 70-80 攝氏度的熱水洗滌別離有機相。結果發(fā)現(xiàn)用乙酸乙酯萃取的方法進程比擬麻煩，用熱水比擬簡 大。2.用無水乙醇重結晶原理2.產(chǎn)物精制第一次用無水乙醇進行重結晶后的 3,4-二氯硝基苯可能并且不能求。2.8 薄層色譜定性試驗產(chǎn)物及試驗結果2.薄層色譜的原理及試驗方法(溶劑(連續(xù)的產(chǎn)生吸附、解吸附、再吸附、再解吸附，從而到達各成分的互相別離的目的。液吸附色譜薄層色譜103cm左右上均勻的涂一層吸附劑或支1cm v

19、0.5cm1cm附近時，將色譜板取出，枯燥后噴以顯色劑，或在紫外燈下顯色。完成TLC 4 步操作。制板在一平面支持物(通常為玻璃)上，均勻地涂制硅膠、氧化鋁或其他吸附劑薄層、樣本的別離、檢測就在此薄層色譜板上進行。5cm20cm20cm20cm 0.20.5%CMC-Na，充分攪拌均勻，進行 10cm20cm的玻璃板，35g/塊；硅膠與羧甲基纖維素鈉的比例一般為 。制好的玻璃板放于水平臺上， 注意防塵。在空氣中自然枯燥后，置110烘箱中烘 0.51h，取出， (254nm)方可備用。點樣用微量進樣器進行點樣。點樣前，先用鉛筆在層析上距末端lcm 5mm.1 ，點間距離為lcm 左右，樣點與玻璃

20、邊緣距離至少lcm12cm，再進行點樣。展開樣本組分固移動速度不同而彼此別離。 展開室應預飽和。為到達飽和效果，可在室中參加足夠量的展開劑；或者在壁上貼兩條與室一樣高、寬的濾紙條，一端浸入展開劑中，密封室頂?shù)纳w。 展開劑一般為兩種以上互溶的有機溶劑，并且且臨用時新配為宜。 薄層板點樣后，應待溶劑揮發(fā)完，再放人展開室中展開。 展開應密閉，展距一般為 。薄層板放入展開室時， 0.5cm。 展開劑每次展開后，都需要更換，不能反復使用。 展開后的薄層板用適當?shù)姆椒?，使溶劑揮發(fā)完全，然后進行檢視。 Rf 0.30.8Rf 變流動相的比例。 斑點的檢出量要適度。紫外光燈的功率越大，暗室越暗，檢出效果就越好

21、。(Rf 值)來表就是該化合物的Rf 值。2.產(chǎn)物用薄層色譜試驗的結果關于產(chǎn)物分析的薄層色譜圖關于產(chǎn)物分析的薄層色譜圖關于產(chǎn)物分析的薄層色譜圖以上薄層色譜是產(chǎn)品的定性試驗結果，其中，色譜左邊的點是產(chǎn)物，右邊的點是原料鄰二氯苯。經(jīng)過觀察可以發(fā)現(xiàn)，左邊的點與右邊的點根本無重疊，而產(chǎn)物點也簡直無分開的跡象，說明，原料已根本反響完，而產(chǎn)物里根本只含我們所需要的3,4-二氯硝基苯。關于每組實驗的產(chǎn)物都進行薄層色譜分析，發(fā)現(xiàn)用無水乙醇重結晶一次后，根本不需要再進行精制來得到我們所需的 3,4-二氯硝基苯。2.9 實驗中-二氯硝基苯的理論值、實驗值及產(chǎn)率序號理論值實驗值產(chǎn)率148.62%253.21%351

22、.68%456.27%554.36%653.59%752.45%861.63%968.14%1058.95%1162.01%1266.23%1369.29%第三章：結論硝化反響最主要的影響因素是硝化劑。以鄰二氯苯與HNO 物質3的量比(硝化比)、混酸配比(硝酸與硫酸物質的量比)、反響時間、反響溫度這幾個水平因素設計正交試驗可得實驗結果。經(jīng)過第1、2、3 三組試驗，混酸比訣別為1:1、1:2、1:3，可得到，當濃硝酸和濃硫酸物質的量比定在1:2時，產(chǎn)物的收率最高。經(jīng)過2、4、5三組試驗，硝化比訣別為1:1、1：1.3、1:1.6,可得到，當鄰二氯苯和濃硝酸比例定在1:1.3時，產(chǎn)物的收率最高。經(jīng)

23、過第4、6、7組試驗，反響溫度訣別為40、50、60，可得到當反響溫度控制在在50時， 產(chǎn)物的收率是比擬高的。同樣，經(jīng)過第5、8、9三組實驗，反響時間訣別為1h、1.5h、2h時，可得到，在反響時間為2h時，產(chǎn)物收率是最高的。2h1213組是關于之前得到的最正確66.23%、69.29%67.89%。HNO3用量及濃度關于硝化反響步驟的影響較大。硝化比為l：13時，鄰二氯苯可以完全被硝化，增大硝酸用量，延長反響時問，均可以增加二硝化產(chǎn)物的生成，使3，4一二氯硝基苯的收率降低，純度下降。硝化體系中H SO24的用量關于目標產(chǎn)物的生成也有較大影響。增大硝化體系的酸度，可以提高目標產(chǎn)物的生成比例，但