立體化學(xué)專題教育課件市公開(kāi)課金獎(jiǎng)市賽課一等獎(jiǎng)?wù)n件

1、立體化學(xué)探討有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)立體性 立體化學(xué)是探討有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)立體性學(xué)科，是有機(jī)化學(xué)理論基礎(chǔ)之一。近年來(lái)，立體化學(xué)發(fā)展極為快速，主要表現(xiàn)在有機(jī)分子立體結(jié)構(gòu)測(cè)定，分子立體形象與反應(yīng)性關(guān)系說(shuō)明，以及不對(duì)稱反應(yīng)在合成上應(yīng)用等方面。exit第1頁(yè)有機(jī)物分子化學(xué)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)反應(yīng)物分子價(jià)電子在分子內(nèi)或分子間重新組合，并生成新價(jià)鍵和改變成產(chǎn)物分子過(guò)程反應(yīng)機(jī)理 價(jià)電子結(jié)合方式化學(xué)鍵分子內(nèi)原子相互之間所處空間位置靜態(tài)立體化學(xué)化學(xué)結(jié)構(gòu)反應(yīng)中分子內(nèi)或分子間原子重新組合，對(duì)空間要求條件和改變過(guò)程動(dòng)態(tài)立體化學(xué) 化學(xué)反應(yīng)第2頁(yè)第一章 立體化學(xué) (Steric Chemistry) 靜態(tài)立體化學(xué) 測(cè)定分子所含

2、有結(jié)構(gòu)立體形象方法和應(yīng)用；結(jié)構(gòu)立體形象和物理性質(zhì)關(guān)系立體化學(xué)動(dòng)態(tài)立體化學(xué) 分子立體形象對(duì)反應(yīng)方向和難易程度等化學(xué)反應(yīng)性影響第3頁(yè)內(nèi)容提要1-1 靜態(tài)立體化學(xué)一、含有剛性結(jié)構(gòu)化合物構(gòu)型異構(gòu)二、光學(xué)異構(gòu)（一）分子對(duì)稱性（二）含一個(gè)手性中心分子（三）含兩個(gè)或多個(gè)手性中心分子（四）環(huán)狀化合物光學(xué)異構(gòu)（五）含手性軸分子第4頁(yè)內(nèi)容提要（六）含手性面分子（七）外消旋體及其拆分三、構(gòu)象及構(gòu)象分析1-2 動(dòng)態(tài)立體化學(xué)一、立體專一反應(yīng)二、立體選擇反應(yīng)第5頁(yè)1-1 靜態(tài)立體化學(xué) 一、含有剛性結(jié)構(gòu)化合物構(gòu)型異構(gòu) （一）烯烴順?lè)串悩?gòu) （二）其它雙鍵化合物順?lè)串悩?gòu) （三）脂環(huán)化合物順?lè)串悩?gòu)第6頁(yè) 二、光學(xué)異構(gòu) （一）分子

3、對(duì)稱性 1.對(duì)稱要素(1)簡(jiǎn)單對(duì)稱軸 符號(hào)：Cn第7頁(yè) 分子圍繞經(jīng)過(guò)分子中心、而且垂直于分子所在平面直線旋轉(zhuǎn)一定角度后，同原來(lái)分子重合，此直線為簡(jiǎn)單對(duì)稱軸。分子旋轉(zhuǎn)角度為360n時(shí)，稱 n重對(duì)稱軸 (Cn)。C3C4C5C6第8頁(yè) (2)對(duì)稱面 符號(hào)： 對(duì)稱面 經(jīng)過(guò)分子中心，且將分子平均分成互成實(shí)物與鏡象能夠重合兩半平面雙面鏡第9頁(yè) (3)對(duì)稱中心 符號(hào)：i 分子中有一個(gè)點(diǎn)， 假如經(jīng)過(guò)此點(diǎn)直線一端觸及分子內(nèi)某一原子或基團(tuán)，其另一端在相等距離處必觸及分子內(nèi)另一相同原子或基團(tuán)，則該點(diǎn)稱為對(duì)稱中心。 PhHPhHCOOHCOOHHHi-土昔酸第10頁(yè) (4)交替對(duì)稱軸 符號(hào)： Sn 反射繞軸旋轉(zhuǎn)18

4、0垂直于對(duì)稱軸鏡面S2第11頁(yè) 2.對(duì)稱分子(Symmetric Molecules) 含有 ， i ，Sn 分子對(duì)稱分子。手性分子一定不含有 ， i ，Sn 。 3.非對(duì)稱分子 (Dissymmetric Molecules) 僅含有Cn，不含其它對(duì)稱原因分子。 繞軸旋轉(zhuǎn)90C4=第12頁(yè)C4C2第13頁(yè) 4.不對(duì)稱分子(Asymmetric Molecules) 不含任何對(duì)稱要素分子。27D= +42.9 27D= -42.9 非對(duì)稱分子不對(duì)稱分子手性分子(Chiral molecule)對(duì)映體旋光活性第14頁(yè) （二）含一個(gè)手性中心分子 假如分子手性是因?yàn)樵踊蛟訄F(tuán)圍繞某一點(diǎn)非對(duì)稱排列而

5、產(chǎn)生，該點(diǎn)就稱為手性中心。 1.手性中心為碳原子 5D= +52 5D= -52 第15頁(yè)25D= -0.56第16頁(yè)手性中心 金剛烷橋頭C原子1, 3, 5, 7位不一樣基團(tuán)，有旋光活性。第17頁(yè) 2.手性中心為氮原子 不一樣取代開(kāi)鏈?zhǔn)灏贩肿硬缓行饣钚裕旱?8頁(yè)Trger堿三亞乙基二胺第19頁(yè)27D= +92.4 D= +16.8 3.手性中心為其它雜原子 （三）含兩個(gè)（或多個(gè)）手性中心分子 （四）環(huán)狀化合物光學(xué)異構(gòu)第20頁(yè)(2R, 3S)(2S, 3R)(2R, 3R)(2S, 3S)赤(蘚) 型 (ery-)：相同原子或基團(tuán)在碳鏈同側(cè)蘇(阿) 型 (threo-)：相同原子或基團(tuán)在碳

6、鏈異側(cè)D-赤蘚糖L-赤蘚糖L-蘇阿糖D-蘇阿糖第21頁(yè) （五）含手性軸手性分子 假如分子手性是因?yàn)樵踊蛟訄F(tuán)圍繞某一直線非對(duì)稱排列而產(chǎn)生，該點(diǎn)就稱為手性軸。相當(dāng)于把手性中心拉長(zhǎng)成一條直線。第22頁(yè) （六）含手性面手性分子假如分子手性是因?yàn)樵踊蛟訄F(tuán)圍繞某一平面非對(duì)稱排列而產(chǎn)生，該點(diǎn)就稱為手性面。第23頁(yè)手性面反環(huán)辛烯第24頁(yè)螺烯（helicene）類化合物六螺烯4,5,8-三甲基-1-菲乙酸第25頁(yè)柄型化合物（ansa compound）第26頁(yè) （七）外消旋體及其拆分 1.外消旋體取得 右旋體和左旋體等量混合； 非手性條件下一些合成反應(yīng)； 旋光性化合物在一定條件下轉(zhuǎn)化為一對(duì)對(duì)映體平衡混合

7、物。 2.外消旋體性質(zhì) 在氣態(tài)和稀溶液中，外消旋體通常是理想或近似理想混合物。除去對(duì)偏振光所展現(xiàn)性質(zhì)不一樣之外，外消旋體和純對(duì)映體普通含有相同物理性質(zhì)。比如，b.p、n等。第27頁(yè) 但在濃溶液、熔融狀態(tài)和固態(tài)情況下，外消旋體熔點(diǎn)和溶解度與純兩個(gè)對(duì)映體之間有顯著差異。這主要取決于不一樣條件下右旋體和左旋體分子之間相互作用力。 (1)外消旋混合物 當(dāng)各個(gè)對(duì)映體分子在晶體中對(duì)其同種分子有較大親和力時(shí)，只要有一個(gè)(+)-分子結(jié)晶， 就只有(+)-分子在其上增加。 ()-分子情況類似。從而分別結(jié)晶出右旋體和左旋體晶體外消旋混合物。第28頁(yè)外消旋混合物熔點(diǎn)示意圖第29頁(yè)外消旋混合物溶解度示意圖第30頁(yè) (

8、2)外消旋化合物 當(dāng)一個(gè)對(duì)映體分子對(duì)其相反對(duì)映體分子含有較大親和力時(shí)，相反對(duì)映體便在晶胞中配對(duì)，形成不一樣于左旋體和右旋體新化合物 外消旋體化合物。這種化合物只存在于晶體中，其大部分物理性質(zhì)都不一樣于純對(duì)映體。 比如，外消旋酒石酸銨鈉鹽在水溶液中結(jié)晶 27：外消旋化合物（含2分子結(jié)晶水） 結(jié)晶水分子數(shù)目標(biāo)改變，影響了相同構(gòu)型分子之間、不相同構(gòu)型分子之間結(jié)合在一起相對(duì)難易程度。第31頁(yè) (3)外消旋固體溶液 當(dāng)外消旋體中相同構(gòu)型分子之間、不一樣構(gòu)型分子之間親和力相差甚小時(shí)，所形成固體中，分子排列雜亂無(wú)章外消旋固體溶液。其大部分物理性質(zhì)都與純對(duì)映體相同。比如()-樟腦肟:103結(jié)晶：外消旋固體溶液

9、 3.外消旋體拆分 手性藥品外消旋體單一對(duì)映體外消旋體拆分對(duì)映選擇性合成第32頁(yè) (1)接種結(jié)晶法 在外消旋混合物飽和溶液中，加入一個(gè)純對(duì)映體作為晶種并適當(dāng)冷卻，使兩個(gè)對(duì)映體之一優(yōu)先結(jié)晶出來(lái)。比如()-氯霉素母體氨基醇拆分。 鎮(zhèn)靜藥沙利度胺thalidomide抗高血壓藥(S)-普萘洛爾Propranolol第33頁(yè)D()- L()-()-蘇-1-對(duì)硝苯基-2-氨基-1,3-丙二醇第34頁(yè)10g ()-氨基醇+1gD-氨基醇溶解100mL 80H2O冷卻至20 母液1.9gD-氨基醇定容至100mL加熱至80 2g ()-氨基醇，溶解，冷卻至20 2.1gL-氨基醇母液第35頁(yè) (2)生物化學(xué)

10、法 利用微生物或酶在外消旋體稀溶液中生長(zhǎng)時(shí)破環(huán)其中一個(gè)對(duì)映體比另一個(gè)快方法，分離出其中一個(gè)對(duì)映體。例： 酯酶第36頁(yè) (3)化學(xué)法 利用手性試劑（拆分劑）與外消旋體作用，生成兩個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體，再依據(jù)兩個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體物理性質(zhì)不一樣將拆分，分離后再將兩個(gè)對(duì)映體復(fù)原。 拆分劑必須具備條件與被拆分外消旋體之間輕易形成化合物，又輕易被分解成原來(lái)組分所形成兩個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體在溶解度上應(yīng)有較大差異，其中最少有一個(gè)能形成好晶體第37頁(yè)應(yīng)盡可能到達(dá)旋光純必須是廉價(jià)或是輕易制備，完成拆分后能定量回收 慣用拆分劑堿拆分劑 用于酸類化合物拆分，比如：馬錢子堿等生物堿類化合物以及-苯乙胺等合成堿性化合物。酸拆分劑 用于堿

11、類化合物拆分。比如：酒石酸及其衍生物，樟腦酸、樟腦磺酸等有機(jī)酸類化合物第38頁(yè)其它類拆分劑 用于醇類化合物拆分有機(jī)酸和用于醛酮類化合物拆分羰基試劑。比如：酒石酰苯胺酸，異氰酸薄荷酯；薄荷肼，薄荷氨基脲。 拆分舉例 合成()-腎上腺素拆分。天然腎上腺素為左旋光性異構(gòu)體，含有一個(gè)不對(duì)稱碳原子，所以合成()-腎上腺素須經(jīng)拆分，才能取得和天然腎上腺素相同產(chǎn)物。第39頁(yè)()-腎上腺素(+)-酒石酸1 1溶解甲醇，50冷卻()腎上腺素- (+)-酒石酸氫鹽甲醇重結(jié)晶母液純品氨水調(diào)pH至9D-()腎上腺素氨水調(diào)pH至9(+)-腎上腺素粗品第40頁(yè)D-()腎上腺素D-()去甲腎上腺素多巴胺多巴胺-單氧化酶O2

12、100%第41頁(yè) (4)手性色譜法 用非對(duì)稱吸附劑拆分 天然旋光性吸附劑 例1，()-丙氨酸拆分，固定相：淀粉，流動(dòng)相：水。 合成旋光性吸附劑 例2， ()-扁桃酸拆分，固定相：用奎寧作旋光活性成份聚丙烯酸。 旋光性物質(zhì)處理普通吸附劑 例3， ()-氨基苯乙酸甲酯拆分，固定相：(+)-酒石酸-Al2O3，流動(dòng)相：苯-石油醚 (5)機(jī)械法 少數(shù)外消旋體混合物拆分第42頁(yè) 三、構(gòu)象及構(gòu)象分析 普通來(lái)說(shuō)，分子都含有某種幾何形狀，分子能量又與其幾何形狀相關(guān)，而分子總是趨向于采取能量最低幾何形狀。在構(gòu)象異構(gòu)中這種幾何形狀是經(jīng)過(guò)圍繞單鍵旋轉(zhuǎn)而到達(dá)。對(duì)與構(gòu)象相關(guān)“能量含量”關(guān)系確實(shí)定，以及與化學(xué)和物理性質(zhì)關(guān)

13、系研究等，被統(tǒng)稱為構(gòu)象分析。 顯然，在碳碳鍵旋轉(zhuǎn)引發(fā)分子幾何形狀改變但不改變分子構(gòu)型前提下，構(gòu)象中能量改變本質(zhì)必定是由非鍵相互作用而引發(fā)。 第43頁(yè) 1.開(kāi)鏈飽和體系構(gòu)象 (1)CH3Y型化合物化合物 旋轉(zhuǎn)能壘（kJ/mol）烷烴 CH3CH3 12.1 CH3CH2CH3 14.2 CH3CH(CH3)2 16.3 CH3C(CH3)3 19.7鹵乙烷 CH3CH2F 13.8 CH3CH2Cl 15.4 CH3CH2Br 15.4 CH3CH2I 13.4 第44頁(yè)化合物 旋轉(zhuǎn)能壘（kJ/mol）雜原子取代物 CH3SiH3 7.1 CH3NH2 8.3 CH3NHCH3 15.1 CH3

14、OH 4.5 CH3OCH3 11.3 (2)YCH2CH2X型化合物 對(duì)于這類結(jié)構(gòu)大多數(shù)分子來(lái)說(shuō)，對(duì)位交叉式構(gòu)象最穩(wěn)定。假如含有極性鍵或基團(tuán)體積大小相差不大時(shí)，情況就比較復(fù)雜。第45頁(yè)meso- ()-meso- ()-分子內(nèi)氫鍵引發(fā)鄰位交叉效應(yīng)鄰位交叉效應(yīng)之一第46頁(yè)鄰位交叉效應(yīng)之二 含有孤電子對(duì)或極性鍵化合物，核電子吸引（偶極相互作用）引發(fā)鄰位交叉效應(yīng)第47頁(yè) (3)較復(fù)雜開(kāi)鏈化合物第48頁(yè) 2.不飽和化合物構(gòu)象 (1)單烯烴 圍繞烯sp2-sp3鍵重合式構(gòu)象占優(yōu)勢(shì)是一個(gè)普遍現(xiàn)象，如1-丁烯： A和B為重合式，C和D為交叉式。穩(wěn)定構(gòu)象是重合式A和B，其中構(gòu)象B（氫重合式）比A（甲基重合式

15、）更穩(wěn)定。第49頁(yè) (2)共軛二烯烴 兩種穩(wěn)定構(gòu)象， 其中s -反式為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象s -順式s -反式重合式軌道相互作用第50頁(yè) (3)醛酮 羰基化合物優(yōu)勢(shì)構(gòu)象也是重合式而不是交叉式，對(duì)醛、酮來(lái)說(shuō)與羰基重合是烷基而不是氫，這種情況在酮中比在醛中更顯著。除非取代基含有異常空間要求。第51頁(yè)A穩(wěn)定性和含量：YMeEtMeOPhO Me2CH Ph Cl Br Me3C 或Y能與羰基氧形成氫鍵A B第52頁(yè)(4),不飽和羰基化合物 與1,3-二烯類似當(dāng)存在不利范德華相互作用時(shí)：第53頁(yè) 3.環(huán)己烷及衍生物構(gòu)象 (1)環(huán)己烷構(gòu)象 環(huán)己烷極端構(gòu)象及穩(wěn)定性：椅式 扭船式 船式 半椅式船式椅式第54頁(yè)扭船式 在

16、扭船式構(gòu)象中，全部扭轉(zhuǎn)角都是30；碳原子之間全處于鄰位交叉和全重合構(gòu)象之間第55頁(yè)半椅式構(gòu)象三個(gè)全重合三個(gè)鄰交叉四個(gè)全重合兩個(gè)鄰交叉 半椅式構(gòu)象是用分子力學(xué)計(jì)算過(guò)渡態(tài)幾何形象時(shí)提出。第56頁(yè)椅式半椅式扭船式船式扭船式半椅式椅式第57頁(yè) (2)環(huán)己烷衍生物構(gòu)象 1,3-二直立鍵作用95%5%16543212345621362631E = 3.8kJ /mol-127.6 kJ /mol-1第58頁(yè)CH3與C3-H、C5-H有相互排斥力，這稱為1,3-二直立鍵作用。每個(gè)H與CH31,3-二直立鍵作用相當(dāng)于1個(gè)鄰位交叉。 構(gòu)象能 構(gòu)象能 構(gòu)象能CH3 7.1 O-CO-CH3 2.5 NHCOCH3

17、 6.4CF3 8.8 O-SO2C6H4CH3(p) 2.1 NH3 8.0C2H5 7.3 OCH3 2.5 N(CH3)2 8.8 i-C3H7 9.0 OC2H5 3.8 N(CH3)3 10.1 t-C4H9 23.1 CO2H 5.7 SH 3.8 C6H5 13.0 CO2C2H5 5.3 SCH3 2.9Cl,Br,I 1.7 NO2 4.6 HgBr 0第59頁(yè)大取代基環(huán)己烷衍生物例：順-1,4-二叔丁基環(huán)己烷扭船式太大取代基要盡可能防止取a鍵甲基環(huán)己烷：RRH乙基環(huán)己烷： RH，RCH3異丙基環(huán)己烷： RRCH3第60頁(yè) 其它原因參加環(huán)己烷衍生物分子內(nèi)氫鍵順-1,3-環(huán)己二

18、醇例2例11,2,2,6,6-五甲基-4-苯基-4-羥基哌啶第61頁(yè)橋環(huán) 2.2.1二環(huán)庚烷2.2.2二環(huán)辛烷(+)-樟腦第62頁(yè)取代環(huán)己酮例1R：Me， 占 90 Et， 85% CH(Me)2，65%例2非極性溶劑（含量97）極性溶劑第63頁(yè) (3)六元雜環(huán)化合物構(gòu)象 六元雜環(huán)化合物特點(diǎn)鍵長(zhǎng)和鍵角改變 鍵長(zhǎng)nm 鍵角CO 0.143COC 111CN 0.147CNC 108CS 0.182CSC 100張力減小 氧，硫和氮分別是二和三配位，降低了1,3-直立鍵排斥作用。例1：順-2-甲基-5-叔丁基-1,3-二氧六環(huán) 第64頁(yè)例2 Y=O 2-烷基e-鍵取向優(yōu)勢(shì)更顯著；Y=S 2-烷基e

19、-鍵取向優(yōu)勢(shì)略微降低例3 5-羥基-1,3-二氧六環(huán)優(yōu)勢(shì)構(gòu)象第65頁(yè) 異頭效應(yīng) 在糖衍生物立體化學(xué)研究中發(fā)覺(jué)，強(qiáng)吸電基如鹵原子、烷氧基和酰氧基等取代在C-1位時(shí)，取代基為a-鍵構(gòu)象較穩(wěn)定，占優(yōu)勢(shì)；這些強(qiáng)吸電基2-取代四氫吡喃衍生物也有類似現(xiàn)象，這種現(xiàn)象稱為異頭效應(yīng)（anomeric effect）。異頭效應(yīng)實(shí)際上是前面提到鄰位交叉效應(yīng)在雜環(huán)化合物中特例。 異頭效應(yīng)大小取決于取代基性質(zhì)，并隨介質(zhì)極性增加而降低。第66頁(yè)K32（純液體，40）K3.4（CCl4），K1.8（CH3CN）例 差向異構(gòu)化反應(yīng) 第67頁(yè) 4.構(gòu)象效應(yīng) 因?yàn)闃?gòu)象不一樣而對(duì)分子化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)所產(chǎn)生不一樣影響稱為構(gòu)象效應(yīng)。 (1

20、)環(huán)己烷衍生物反應(yīng)性 環(huán)外反應(yīng) 羧酸型環(huán)己烷羧基酯化、羧酯基水解反應(yīng)以及環(huán)己醇型羥基?；ⅤＱ趸夥磻?yīng)等都屬于環(huán)外反應(yīng)。在這一類反應(yīng)中，對(duì)反應(yīng)速率起決定作用是空間效應(yīng)，所以a-鍵取向官能團(tuán)反應(yīng)速率顯著低于e-鍵取向官能團(tuán)。第68頁(yè)例1 例2 水解反應(yīng)相對(duì)速率120乙?；磻?yīng)相對(duì)速率 0.11 1.9第69頁(yè)例3 2-膽甾醇乙酸酯2-膽甾醇乙酸酯水解反應(yīng)第70頁(yè)例4 水解反應(yīng)第71頁(yè) 環(huán)內(nèi)反應(yīng) 環(huán)己烷環(huán)系上羥基氧化反應(yīng)，環(huán)上親核取代、消除反應(yīng)，環(huán)酮羰基親核加成、還原反應(yīng)以及環(huán)烯雙鍵親電加成反應(yīng)等都屬于環(huán)內(nèi)反應(yīng)。在這一類反應(yīng)中，a-鍵取向官能團(tuán)比e-鍵取向官能團(tuán)輕易發(fā)生反應(yīng)。原因之一是a-鍵取向

21、官能團(tuán)輕易滿足許多反應(yīng)在機(jī)理上立體化學(xué)要求；原因之二是a-鍵取向官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，有利于解除該基團(tuán)與3a-和5a-基團(tuán)或原子之間相互作用，從而造成所謂“空間加速”現(xiàn)象產(chǎn)生。第72頁(yè)例1 優(yōu)勢(shì)構(gòu)象優(yōu)勢(shì)構(gòu)象反應(yīng)構(gòu)象消除反應(yīng)第73頁(yè)例2 CrO3氧化環(huán)己醇衍生物反應(yīng)相對(duì)速率 62.7 1.87 第74頁(yè)1-2 動(dòng)態(tài)立體化學(xué) 一定結(jié)構(gòu)反應(yīng)物區(qū)域選擇反應(yīng)區(qū)域?qū)Ｒ环磻?yīng)在一定條件下按照一定路徑立體選擇反應(yīng)立體專一反應(yīng)一定結(jié)構(gòu)產(chǎn)物第75頁(yè)例1 區(qū)域選擇反應(yīng)例2 區(qū)域?qū)Ｒ环磻?yīng) 71 29100011第76頁(yè)順-：14%，反-：41%25% 20%例3 區(qū)域選擇反應(yīng)和立體選擇反應(yīng)第77頁(yè)外消旋體內(nèi)消旋體例4 立體專

22、一反應(yīng) 第78頁(yè)+(2R,3R)(2S,3S)順式外消旋體第79頁(yè)+(2R,3S)反式meso-3-3第80頁(yè) 一、立體專一反應(yīng)(stereospecific reaction) 立體專一反應(yīng)是指在相同反應(yīng)條件下，由立體異構(gòu)起始物得出立體異構(gòu)不一樣產(chǎn)物。 1.烯烴加成反應(yīng) 例1 硼氫化反應(yīng)外消旋體（蘇式）(2R,3R)(2S,3S)6第81頁(yè) 配合物 - +四中心過(guò)渡態(tài)第82頁(yè)例2 二鹵碳烯與烯烴加成外消旋體80,第83頁(yè)例3 Simmons-Smith反應(yīng)：CH2I2/Zn(Cu)FR-900848：含有高殺菌作用，1990年從Streptoverticillium ferverns發(fā)酵液中

23、得到，1996年首次合成。分子中5個(gè)環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)都是利用Simmons-Smith反應(yīng)制備。第84頁(yè)例4 D-A反應(yīng)37150(3S,6R)-3,6-二甲基環(huán)己烯-4,5-二甲酐meso-(3R,6R)-(3S,6S)-11第85頁(yè) 2.取代反應(yīng) 第86頁(yè) 3.烯烴氧化反應(yīng) (1)環(huán)氧化反應(yīng) 第87頁(yè) (2)鄰位雙羥化反應(yīng) 第88頁(yè) 二、立體選擇反應(yīng)(stereoselective reaction) 立體選擇反應(yīng)是指由一個(gè)反應(yīng)物生成兩種或兩種以上立體異構(gòu)產(chǎn)物中，只有一個(gè)占優(yōu)勢(shì)反應(yīng)。 1.烯烴加成反應(yīng)第89頁(yè) 2.消除反應(yīng) 60% 20% 20第90頁(yè)優(yōu)勢(shì)構(gòu)象主要產(chǎn)物第91頁(yè) 3.Sharpless烯烴不對(duì)稱雙羥基化反應(yīng)催化量OsO4, 基于金雞納配體, K3FeCN6, (CH3)3COH, H2O, 0產(chǎn)率93，99光學(xué)純第92頁(yè)Sharpless雙羥基化反應(yīng)應(yīng)用舉例逆合