集成電路工藝基之氧化

1、集成電路工藝基之氧化第1頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四二氧化硅是上帝賜給IC的材料。第2頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四Introduction 硅易氧化幾個原子層厚，1nm左右氧化膜化學性質穩(wěn)定，絕緣性好 SiO2的存在形態(tài)晶體：石英、水晶等石英砂，主要成分為SiO2 ，為制備硅原料的核心材料非晶體：玻璃等（熱氧化方法制備的SiO2）第3頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四在MOS電路中作為MOS器件的絕緣柵介質，作為器件的組成部分作為集成電路的隔離介質材料作為電容器的絕緣介質材料作為多層金屬互連層之間的介質材料作為對器件

2、和電路進行鈍化的鈍化層材料擴散時的掩蔽層，離子注入的(有時與光刻膠、Si3N4層一起使用)阻擋層SiO2的作用SiO2的制備+光刻 +擴散 硅平面工藝返回第4頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四2.1.1 SiO2的結構 無論是結晶形還是無定形SiO2，都是以Si為中心，Si-O原子組成的正四面體，其中OSi O鍵橋的鍵角為109.5，是固定的。2.1 SiO2的結構及性質第5頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四結晶形SiO2的結構 結晶形SiO2是由Si-O四面體在空間規(guī)則排列所構成。每個頂角上的氧原子都與相鄰的兩個Si-O四面體中心的硅形成共價鍵，氧

3、原子的化合價也被滿足。第6頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四無定形SiO2的結構Amorphous SiO2 中Si-O-Si鍵角為110 180 橋鍵氧：與兩個相鄰的Si-O四面體中心的硅原子形成共價鍵的氧非橋鍵氧：只與一個Si-O四面體中心的硅原子形成共價鍵的氧非橋鍵氧越多，無定型的程度越大，無序程度越大，密度越小，折射率越小無定形SiO2的強度：橋鍵氧數(shù)目與非橋鍵氧數(shù)目之比的函數(shù)結晶態(tài)和無定形態(tài)區(qū)分非橋聯(lián)氧是否存在第7頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四SiO2結構在制備工藝中的應用硅要運動，打破四個OSi 鍵氧要運動，打破兩個OSi 鍵，對非橋

4、鍵氧，只需打破一個OSi 鍵故氧的運動同硅相比更容易，氧的擴散系數(shù)比硅的大幾個數(shù)量級氧化時，是氧或水汽等氧化劑穿過SiO2層，到達Si- SiO2界面，與硅反應，而非硅向外表面運動，在表面與氧化劑反應生成SiO2。第8頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四2.1.2 SiO2的主要性質（1）密度：表征致密程度結晶形：2.65g/cm3非結晶形：2.152.25g/cm3折射率：表征光學性質密度較大的SiO2具有較大的折射率波長為5500A左右時， SiO2的折射率約為1.46電阻率：與制備方法及所含雜質數(shù)量等因素有關，高溫干氧氧化制備的電阻率達1016 cm 第9頁，共73頁

5、，2022年，5月20日，1點34分，星期四介電強度：單位厚度的絕緣材料所能承受的擊穿 電壓大小與致密程度、均勻性、雜質含量有關一般為106107V/cm（1011V/nm）介電常數(shù):表征電容性能SiO2的相對介電常數(shù)為3.9SiO2的主要性質（2）第10頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四 腐蝕：化學性質非常穩(wěn)定，只與氫氟酸發(fā)生反應還可與強堿緩慢反應 薄膜應力為壓應力SiO2的主要性質（3）返回第11頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四2.2 SiO2的掩蔽作用 2.2.1 雜質在SiO2中的存在形式第12頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34

6、分，星期四雜質在SiO2中的存在形式 網絡形成者：可以替代SiO2網絡中硅的雜質，即能代替SiO四面體中心的硅、并能與氧形成網絡的雜質特點是離子半徑與Si原子相近或者更小三價網絡形成者(如B)增加非橋鍵氧數(shù)目，降低SiO2強度五價網絡形成者(如P)減少非橋鍵氧數(shù)目，增加SiO2強度第13頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四雜質在SiO2中的存在形式 網絡改變者：存在于SiO2網絡間隙中的雜質特點：離子半徑大，多以氧化物形式進入SiO2后離化，增加非橋鍵氧濃度，降低SiO2強度，易運動，破壞電路的穩(wěn)定性和可靠性。Na、K、Pb、Ba水汽的行為類似于網絡改變者第14頁，共73頁

7、，2022年，5月20日，1點34分，星期四2.2.2 雜質在SiO2中的擴散系數(shù)（1） E為雜質在SiO2中的擴散激活能，Do為表觀擴散系數(shù) 選擇擴散（在集成電路中的重要應用）在相同的條件下，一些雜質在SiO2中的擴散速度遠小于在硅中的擴散速度，即SiO2對某些雜質起掩蔽作用。掩蔽是相對的， 雜質在SiO2的擴散系數(shù)：第15頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四雜質在SiO2中的擴散系數(shù)（2）雜質在SiO2中的擴散系數(shù)B、P、As等常用雜質的擴散系數(shù)小， SiO2對這類雜質可以起掩蔽作用Ga、某些堿金屬（Na）的擴散系數(shù)大， SiO2對這類雜質就起不到掩蔽作用Na離子在Si

8、O2中的擴散系數(shù)和遷移率都非常大Na離子來源非常豐富Na離子玷污是造成雙極器件和MOS器件性能不穩(wěn)定的重要原因之一第16頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四2.2.3 掩蔽層厚度的確定（1） 有效掩蔽條件雜質的SiO2有一定厚度 摻雜雜質B、P、As 等常用雜質在SiO2中的擴散系數(shù)遠小于在硅中的擴散系數(shù)B、P、As的雜質源制備容易、純度高，操作方便第17頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四掩蔽層厚度的確定（2） 掩蔽層厚度的確定雜質在SiO2表面的濃度為在Si- SiO2界面濃度的1000倍時的SiO2的厚度為最小厚度對恒定源(余誤差），濃度為C(x)

9、所對應的深度表達式為：對有限源（高斯分布），A隨時間變化其中：得到：第18頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四圖2.5 各種溫度下能掩蔽磷和硼所需SiO2厚度與雜質在硅中達到擴散深度所需時間的關系第19頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四SiO2掩蔽P的擴散過程返回第20頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四2.3 硅的熱氧化生長動力學CVD（化學氣相淀積）PVD （物理氣相淀積）熱氧化：硅與氧或水汽等氧化劑，在高溫下經化學反應生成SiO2有什么特點？熱氧化生成的SiO2掩蔽能力最強質量最好，重復性和穩(wěn)定性好降低表面懸掛鍵從而使表面態(tài)密

10、度減小，且能很好的控制界面陷阱和固定電荷2.3.1 硅的熱氧化第21頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四 每生長一單位厚度的 SiO2，將消耗約0.44單位厚度的硅（臺階覆蓋性）SiO2 中所含Si的原子密度 CSiO2=2.21022/cm3 Si 晶體中的原子密度 CSi =5.01022/cm3硅的熱氧化生長（1）第22頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四 厚度為 ，面積為一平方厘米的SiO2體內所含的Si原子數(shù)為 ，而這個數(shù)值應該與轉變?yōu)镾iO2中的硅原子數(shù) 相等，即得到：硅的熱氧化生長（2）第23頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分

11、，星期四熱氧化法干氧氧化水汽氧化濕氧氧化 氫氧合成氧化（LSI和VLSI的理想氧化技術）摻氯氧化（為減小SiO2中的Na+玷污）第24頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四干氧氧化干氧氧化氧化劑：干燥氧氣反應溫度：9001200干氧氧化制備的SiO2的特點結構致密、干燥、均勻性和重復性好與光刻膠粘附性好，掩蔽能力強。生長速度非常慢干氧氧化的應用MOS晶體管的柵氧化層第25頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四干氧氧化第26頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四Si表面無SiO2，則氧化劑與Si反應，生成SiO2 ，生長速率由表面化學反應的快

12、慢決定。生成一定厚度的SiO2 層，氧化劑必須以擴散方式運動到Si-SiO2 界面，再與硅反應生成SiO2 ，即生長速率為擴散控制。干氧氧化時，厚度超過40 濕氧氧化時，厚度超過1000 則生長過程由表面化學反應控制轉為擴散控制第27頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四水汽氧化第28頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四濕氧氧化 反應條件氧化劑：高純水（95 左右）+氧氣 特點：生長速率較高SiO2結構略粗糙第29頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四進行干氧和濕氧氧化的氧化爐示意圖第30頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，

13、星期四熱氧化法三種氧化法比較干氧氧化 結構致密但氧化速率極低濕氧氧化 氧化速率高但結構略粗糙，制備厚二氧化硅薄膜 水汽氧化 結構粗糙-不可取實際生產：干氧氧化 + 濕氧氧化 + 干氧氧化 5 分鐘 + （視厚度而定）+ 5 分鐘常規(guī)三步熱氧化模式既保證了SiO2表面和界面的質量，又解決了生長速率問題第31頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四2.3.2 熱氧化生長動力學（1）生長過程：第32頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四D-G模型的使用范圍D-G模型對溫度在700-1300范圍內，壓力從2104Pa到1.01105Pa，氧化層厚度在300-20000

14、A之間的氧氣氧化和水汽氧化都是適用的。薄氧化層的生長模型？第33頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四菲克第一定律根據穩(wěn)態(tài)條件：hg是質量輸運系數(shù)ks為氧化劑與Si反應的化學反應常數(shù)熱氧化生長動力學（2）第34頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四當氧化劑在SiO2中的擴散系數(shù)DSiO2 ksxo則Ci0， Co C*，氧化為擴散控制當氧化劑在SiO2中的擴散系數(shù)DSiO2很大，則Ci= Co = C*/（1+ks/h），氧化為反應控制熱氧化生長動力學（3）第35頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四SiO2不斷生長，界面處的Si也就不斷轉

15、化為SiO2中的成份，因此表面處的流密度：熱氧化生長速率（1）其中：N1為每生長一個單位體積SiO2所需要氧化劑的分子個數(shù)。在氧化膜中有2.21022個SiO2分子/cm3，在進行氧化時，要獲得一個SiO2分子，在干氧環(huán)境中需要一個氧分子，在水汽環(huán)境中需要兩個水分子）第36頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四熱氧化生長速率（2）解關系式（6）得：微分方程（5）的解給出了SiO2的生長厚度與時間的普遍關系式（6）：（6）其中：第37頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四SiO2生長快慢將由氧化劑在SiO2中的擴散速度以及與Si反應速度中較慢的一個因素所決定：

16、 當氧化時間很長(Thick oxide)，即t和t A2/4B時，則SiO2的厚度和時間的關系簡化為： （拋物型規(guī)律，擴散控制）熱氧化生長速率（3）第38頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四當氧化時間很短(thin oxide)，即（t +） A2/4B時，則SiO2的厚度和時間的關系簡化為 （線性規(guī)律，反應控制）B/A為線性速率常數(shù)；B為拋物型速率常數(shù)熱氧化生長速率（4）返回第39頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四2.4 決定氧化速率常數(shù)的因素氧化劑分壓氧化溫度第40頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四氧化劑分壓pg通過C*對B

17、 產生影響，B與pg成正比關系出現(xiàn)高壓氧化和低壓氧化來控制氧化速率決定氧化速率常數(shù)的因素（1）第41頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四決定氧化速率常數(shù)的因素（2）氧化溫度溫度對拋物型速率常數(shù)B的影響是通過影響氧化劑在SiO2中的擴散系數(shù)DSiO2 產生的溫度對線性速率常數(shù)B/A的影響是通過影響化學反應常數(shù)ks產生的第42頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四溫度對B及B/A的影響圖2.13溫度對B的影響 圖2.14溫度對B/A的影響第43頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四影響氧化速率的因素硅表面晶向雜質第44頁，共73頁，2022年

18、，5月20日，1點34分，星期四影響氧化速率的因素（1）硅表面晶向對氧化速率的影響線性速率常數(shù)B/A受硅的晶向影響表達式：不同晶向所對應的晶面硅原子的密度不同，表面化學反應速率（ks)是與硅表面的原子密度，即表面的價鍵密度有關(111)面上的硅原子密度比(100)面上大，因此，(111)面上的線性速率常數(shù)大于(100)面上的線性速率常數(shù)第45頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四影響氧化速率的因素（1）硅表面晶向對氧化速率的影響拋物型速率常數(shù)B與硅的晶向無關B的關系式氧化劑壓力pg一定時，B的大小只與氧化劑在SiO2中的擴散能力有關參考P37 表2-1 水汽壓力為85KPa時

19、的氧化速率常數(shù) 圖2.15 氧化層厚度與氧化時間的關系第46頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四影響氧化速率的因素（2）雜質對氧化速度的影響摻有高濃度雜質的硅，其氧化速率明顯變大B 增大拋物型速率常數(shù)，對線性速率常數(shù)無明顯影響m1, 慢擴散，分凝到SiO2中的雜質量少，對拋物型速率常數(shù)影響不大，因大部分雜質集中在靠近硅表面的硅中，因而使線性氧化速率常數(shù)明顯變大。第47頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四雜質對氧化速度的影響水汽（極少量的水汽就會極大增大氧化速率）水汽含量110-6時，氧化700分鐘，SiO2約為300 水汽含量 2510-6時，氧化700

20、分鐘， SiO2約為370 鈉以氧化物形式進入，離化后增加非橋鍵氧數(shù)，線性和拋物型氧化速率明顯增大影響氧化速率的因素（2）第48頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四雜質對氧化速度的影響氯（O2TCA/HCL/TCE）鈍化可動離子，尤其是鈉離子，生成可揮發(fā)的金屬氯化物改善Si- SiO2 界面特性氯進入Si- SiO2 界面，界面態(tài)密度減小，表面固定電荷密度減小提高氧化速率 1015抑制層錯TCA（三氯乙烷）在高溫下形成光氣（COCl2），是一種劇毒物質；TCE （三氯乙烯）可能致癌；HCL腐蝕性極強影響氧化速率的因素（2）返回第49頁，共73頁，2022年，5月20日，1點

21、34分，星期四2.5 熱氧化過程中的雜質再分布（1）分凝系數(shù) 定義：摻有雜質的硅在熱氧化過程中，在Si- SiO2界面上的平衡雜質濃度之比公式：常用雜質的分凝系數(shù)P、As 約為10B 0.1-12.5.1 雜質的再分布第50頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四當m 1，在SiO2中是慢擴散的雜質，即在分凝過程中雜質通過SiO2表面損失的很少，再分布之后靠近界面處的SiO2中雜質濃度比硅中高。硅表面附近的濃度下降。（中性和氧化氣氛中的B）當m 1，在SiO2中是快擴散的雜質，分凝過程中雜質通過SiO2表面損失的厲害，使SiO2中雜質濃度比較低，硅表面的雜質濃度幾乎降到零。（H

22、2氣氛中的B）熱氧化過程中的雜質再分布（2）氧化層提取雜質（m 1，在SiO2中是慢擴散的雜質，再分布之后硅表面的濃度升高。（P、As）當m 1，在SiO2中是快擴散的雜質，分凝過程中雜質通過SiO2表面損失的厲害，最終使硅表面附近的雜質濃度比體內還要低。（Ga）熱氧化過程中的雜質再分布（3）氧化層排出雜質（m1)第52頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四 M=1，而且也沒有雜質從SiO2表面逸散的情況？Si表面雜質濃度同樣降低。這是因為一個體積的Si氧化之后變成兩個體積的SiO2而界面兩邊具有相等的雜質濃度，故雜質必定從高濃度硅中向低濃度SiO2中擴散。即硅中消耗雜質，以

23、補償SiO2體積增加所需要的雜質 熱氧化過程中的雜質再分布（4）第53頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四磷 m=10在相同溫度下，快速的水汽氧化比慢速的干氧氧化所引起的再分布程度增大，即水汽氧化Cs/CB值比干氧氧化大在同一氧化氣氛中，溫度越高，磷向硅內擴散速度就越快，減小了在表面的堆積。即Cs/CB下降。2.5.2 再分布對硅表面雜質濃度的影響（1）第54頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四硼m=0.3在相同溫度下，快速的水汽氧化比慢速的干氧氧化所引起的再分布程度增大，即水汽氧化Cs/CB值比干氧氧化小在同一氧化氣氛中， Cs/CB 隨溫度的升高而變

24、大。因為溫度升高擴散速度升高，從而加快補償硅表面雜質的損耗。再分布對硅表面雜質濃度的影響（2）第55頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四2.6 初始氧化階段以及薄氧化層的生長（1）快速初始氧化階段700，干氧氧化第56頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四 初始氧化階段的氧化機制機制不清，但有經驗公式；實際生產時，可以生長出厚度為3nm的高質量的柵氧化層猜想模型2.6 初始氧化階段以及薄氧化層的生長（2）第57頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四Massoud的實驗結果：圖2.27 硅的（100）晶面干氧氧化速率與氧化層厚度的關系第58

25、頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四2.6.2 薄氧化層的制備 1、預氧化清洗 2、工藝與柵氧化硅質量的關系 3、用化學方法改進柵氧化層 4、CVD和疊層氧化硅第59頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四2.7 Si- SiO2 界面特性Si- SiO2 界面電荷類型：可動離子電荷界面陷阱電荷氧化層固定電荷氧化層陷阱電荷 Si-SiO2界面不是絕對的斷然的分開，而是存在一個10A左右的過渡層，在過渡層中x的配比在1-2之間，是非理想的。第60頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四可動離子電荷Qm（1）存在形式網絡改變者(荷正電的堿金屬離子

26、，主要是鈉)主要來源于化學試劑、玻璃器皿、爐管、石英舟、人體玷污等。危害：在電場作用下顯著漂移，引起MOS晶體管的閾值電壓不穩(wěn)定分布的不均勻性引起局部電場的加速，從而引起MOS晶體管柵極的局部低擊穿。第61頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四預防措施含氯的氧化工藝用氯周期性的清洗管道、爐管和相關容器使用超純凈的化學物質保證氣體及氣體傳輸過程的清潔用BPSG和PSG玻璃鈍化可動離子用等離子淀積Si3N4來封閉已經完成的器件可動離子電荷Qm（2）第62頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四界面陷阱電荷Qit（1）定義存在于Si- SiO2 界面（距硅界面3-5

27、A以內），能量處于硅禁帶中的電子態(tài)。類型高于禁帶中心能級的界面態(tài)，可以得到電子，起受主作用低于能帶中間能級的界面態(tài)可以失去電子，起施主作用第63頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四危害：使閾值電壓漂移大量的界面態(tài)電荷會顯著降低晶體管溝道遷移率（金屬化后退火（PMA），減少界面態(tài)）使MOS電容的C-V曲線發(fā)生畸變成為有效的復合中心，導致漏電流的增加界面態(tài)密度與襯底晶向、氧化層生長條件、和退火條件有關。(111)晶向界面態(tài)密度最大 (100)晶向低溫惰性氣體退火（90%N2+10%H2），用H2來飽和懸掛鍵，可降低界面態(tài)密度界面陷阱電荷Qit（2）第64頁，共73頁，2022年

28、，5月20日，1點34分，星期四解釋界面態(tài)的物理機制懸掛鍵硅原子周期排列中斷，存在懸掛鍵，當硅氧化為SiO2時，懸掛鍵大部分與氧結合，使Si-SiO2界面懸掛鍵密度減小。但仍存在少量的懸掛鍵，這些懸掛鍵上有一個未配對的電子，可以得失電子而表現(xiàn)為界面態(tài)。在過渡區(qū)中，硅原子的氧化狀態(tài)很不相同，沒有完全氧化的硅原子，即所謂的三價硅也是界面態(tài)的主要來源荷電中心存在界面附近的化學雜質界面陷阱電荷Qit（3）第65頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四氧化層固定電荷Qf（1）簡介通常由Si- SiO2之間過渡區(qū)的結構改變引起一般為正電荷，在外電場的作用下，不會移動機理過剩硅離子模型危害影

29、響閾值電壓 （對NMOS、PMOS的影響？）減小溝道載流子遷移率（固定正電荷對載流子的散射）第66頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四特征：固定正電荷密度與氧化層厚度、硅襯底摻雜類型和濃度關系不大，但與氧化層生長條件關系密切。不同晶向硅材料的Qf密度有如下關系Qf （111）Qf （110）Qf （100）解決措施：適當選擇氧化、退火條件和襯底晶向，降低氧化時氧氣的分壓，采用含氯氧化工藝氧化層固定電荷Qf（2）第67頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四氧化層陷阱電荷Qot（1）氧化層中的缺陷：在SiO2層中，存在一些電子和空穴陷阱，它們與雜質和缺陷有關。危害：嚴重影響器件的可靠性第68頁，共73頁，2022年，5月20日，1點34分，星期四產生方式：由于x射線或射線的輻射、或是在氧化層中發(fā)生了雪崩擊穿，將打破Si-O-Si鍵，在SiO2層中產生電子-空穴對，如果氧化層中沒有電場，電子和空穴將復合掉