過渡金屬碳硼烷

1、過渡金屬碳硼烷第1頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三主要內(nèi)容2. 合成3.與環(huán)戊二烯過渡金屬配合物的比較4.新的研究進展.多面體擴張法.多面體收縮法. 金屬直接插入法 . 穩(wěn)定性. 立體化學性質(zhì). 結(jié)構(gòu)類型1. 定義過渡金屬碳硼烷第2頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三過渡金屬碳硼烷 可簡稱為金屬碳硼烷，是由金屬原子、硼原子以及碳原子組成骨架多面體的原子簇化合物。1. 定義硼烷碳硼烷過渡金屬碳硼烷（閉式BnHn2-，巢式BnHn+4和蛛網(wǎng)式BnHn+6 ）（CH基團取代了硼烷負離子中的部分BH基團所得到的產(chǎn)物。）第3頁，共27頁，2022年，5月2

2、0日，18點29分，星期三7, 8C2B9H112 -兩個這樣的開式碳硼烷陰離子將一個金屬離子夾起來, 便得到一種夾心型的金屬碳硼烷金屬也可以僅作為一個多面體的頂點存在。如果金屬還含有空軌道, 它還可接收其他的配體。第4頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三附：基礎(chǔ)命名 閉式硼烷骨架編號： 可選擇與閉式硼烷中依次多硼原子平面相垂直的一條最長的最高對稱軸，從軸上最高位置的一個硼原子開始，從上而下，繞軸依順時針方向給各平面上的原子編號。 開式硼烷骨架編號 ： 從開口面俯視，把整個結(jié)構(gòu)投影到一個平面上，選擇一個處在12：00位置的原子開始，從內(nèi)圈到外圈按順時針方向進行編號。B10

3、H14平面圖第5頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三 1.硼原子在10以內(nèi), 用甲乙丙丁戊己庚辛壬癸等干支詞頭表明硼原子數(shù), 超過10則使用數(shù)字表示; 2.母體后加括號, 其內(nèi)用阿拉伯數(shù)字表示氫原子數(shù); 3.用前綴表明結(jié)構(gòu)類型(簡單的常見硼烷可省略), 如: B5H11 戊硼烷(11); B10H14 巢式癸硼烷(14) 4.對硼烷負離子命名時, 除上述規(guī)則1和2外, 還應(yīng)在母體后的括號中指 明負電荷的數(shù)目。 如：B12H122 閉式十二硼烷負離子(2) 若同時還需指明氫原子, 可直接在結(jié)構(gòu)類型后指出。 B12H122 閉式十二氫十二硼烷負離子(2)硼烷的命名規(guī)則概覽第6

4、頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三Company Logo碳硼烷命名規(guī)則：1.同硼烷命名；2.標明骨架結(jié)構(gòu)、氫數(shù)目；3.碳原子盡可能給以最小編號；4.標明碳的位置第7頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三Company Logo主要內(nèi)容過渡金屬碳硼烷3.與環(huán)戊二烯過渡金屬配合物的比較4.新的研究進展.多面體擴張法.多面體收縮法. 金屬直接插入法 . 穩(wěn)定性. 立體化學性質(zhì). 結(jié)構(gòu)類型1. 定義2. 合成第8頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三2.合成2.1 多面體擴張法 還原（使碳硼烷加合電子還原為負離子）（加過渡金屬離子或過渡

5、金屬離子和環(huán)戊二烯）得到比原來的多面體增加一到兩個頂點的產(chǎn)物目前所有已知的閉式碳硼烷都能通過上述還原-配合反應(yīng)生成含金屬的碳硼烷配位第9頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三2.2 多面體收縮法(條件嚴格) 使一種過渡金屬碳硼烷配合物發(fā)生降解反應(yīng)-即在碳硼烷多面體上脫去一個BH2+單位，隨后進行氧化反應(yīng)。如：（1,2-C2B9H12)CoIII(C5H5)的多面體收縮反應(yīng)（1,2-C2B9H12)CoIII(C5H5) （2,4-C2B8H11)CoIII(C5H5)(1)-BH2+(2)-2e- 注：該法反應(yīng)條件必須嚴格控制，否則有些金屬碳硼烷在進行部分降解的反應(yīng)時發(fā)生完

6、全分解或產(chǎn)生各種副反應(yīng)。第10頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三2.3 金屬直接插入法 較小的碳硼烷與過渡金屬羰基或環(huán)戊二烯基衍生物在加熱下發(fā)生多面體的擴張反應(yīng)，生成一個或兩個金屬插入多面體的金屬簇碳硼烷，硼烷也可以發(fā)生這樣的反應(yīng)，生成金屬硼烷。第11頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三Company Logo主要內(nèi)容過渡金屬碳硼烷2. 合成3.與環(huán)戊二烯過渡金屬配合物的比較4.新的研究進展.多面體擴張法.多面體收縮法. 金屬直接插入法 . 穩(wěn)定性. 立體化學性質(zhì). 結(jié)構(gòu)類型1. 定義第12頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三

7、相似性電子結(jié)構(gòu)相似與金屬的鍵合方式相似（以開口五邊形同過渡金屬離子鍵合）配離子結(jié)構(gòu)類似鐵茂的夾心結(jié)構(gòu)氧化性相似；均為抗磁性。FeCl2C2B9H11 -2 . FeCl2. NaOH第13頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三差異性（1）穩(wěn)定性比較與第一過渡系Cr Cu之間所有的金屬配位與Ti、 Zr 配位環(huán)戊二烯類似物Pd, Cu, Au的常見價態(tài)離子形成夾心型配合物不存在相應(yīng)配合物能與過渡系較前面的金屬低氧化態(tài)離子(Ti2+, Zr2+,V2+)等離子配位能與過渡系較后面的金屬高氧化態(tài)離子(Co4+ ,Ni5+ ,Cu3+)配位少見配位能力碳的電負性較大，使整個碳籠具有

8、較強的拉電子能力第14頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三高氧化態(tài)金屬碳硼烷配合物為什么穩(wěn)定？1.碳硼烷的“芳香性”，可對高氧化態(tài)金屬給出電子；2.二價碳硼烷負離子的靜電作用比一價環(huán)戊二烯基大WHY?第15頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三（2）立體化學性質(zhì)碳硼烷中碳原子位置不同產(chǎn)生各種異構(gòu)體過渡金屬配合物也有立體異構(gòu)現(xiàn)象碳硼烷、金屬碳硼烷重要特性： 加熱發(fā)生異構(gòu)體的重排。例：環(huán)戊二烯基-(3)-1,2-二碳代十一硼氫(11)基合鈷在400700 分兩個階段發(fā)生重排得到6種新異構(gòu)體：400-5001,7- 1,11-和1,6-異構(gòu)體600-7005

9、,11 1,12-和1,10-異構(gòu)體若碳硼烷上有取代基時，得不到上述多種異構(gòu)體（可能是位阻影響限制了碳原子的遷移）第16頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三（3）結(jié)構(gòu)類型過渡金屬與碳硼烷的結(jié)構(gòu)：對稱夾心型，滑移夾心型，多層夾心型，金屬簇型對稱夾心型d3 (Cr3+),d5 (Fe3+),d6(Fe2+,Co3+,Ni4+,Pd4+ ),d7 (Co2+ ,Ni3+ ,Pd3+ )M-C鍵長和M-B鍵長基本上相等滑移夾心型d8(Ni2+ ,Cu3+ ,Pd2+ ,Au3+ ),d9 (Cu2+ ,Au2+ )金屬離子的電子數(shù)較多，不能全部容納在對稱夾心型的成鍵軌中-C鍵長和

10、M-B鍵長不等，Cu2+：Cu-B鍵長220pm,Cu-C鍵長257pm第17頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三多層夾心型碳硼烷負離子與兩個以上金屬配位形成一類多金屬多面體分子，與環(huán)戊二烯生成的多層夾心型過渡金屬配合物相比，組成以及結(jié)構(gòu)更加多樣、復(fù)雜。（3，6）-1,2-二碳代硼籃離子“二齒”配體第18頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三金屬簇型金屬插入反應(yīng)合成。例如： 1,5-C2B3H5(5頂點閉式多面體分子）Fe(CO)5 或(5-C5H5)Co(CO)2八面體(6個頂點中1個是金屬）五角雙錐(7個頂點中2個是金屬)1.電子數(shù)也有2n,2n+

11、2,2n+4,閉式的 金屬碳硼烷多面體多為2n+2個電子骨架2.加熱分子內(nèi)重排3.若含兩個金屬，則含金屬金屬鍵.第19頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三Company Logo主要內(nèi)容過渡金屬碳硼烷2. 合成3.與環(huán)戊二烯過渡金屬配合物的比較4.新的研究進展.多面體擴張法.多面體收縮法. 金屬直接插入法 . 穩(wěn)定性. 立體化學性質(zhì). 結(jié)構(gòu)類型1. 定義第20頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三Company Logo首個含鋅碳硼烷，新型包含2個富電子金屬橋連的雙金屬碳硼烷。 Zn2B2單元中包含了8配位的Zn和7配位B，兩個Zn與籠中的B、H形成三

12、中心B-Zn-B鍵其相對剛性使之有可能為設(shè)計高立體選擇性的化合物，在4個骨架碳上鏈接官能團，用于進一步引入有機基團。(1) 新化合物和新結(jié)構(gòu)第21頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三Company Logo碳原子數(shù)目不局限于2：一系列單碳、叁碳或多碳金屬碳硼烷的合成叁碳金屬硼烷配體通式：C3BnHn+3-,形式負電荷與C5H5-相同，其與Fe的配合物 是二茂鐵的等電子中性類似物。第22頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三簇間金屬-金屬鍵，將當前最活躍的兩類無機多面體分子硼簇和過渡金屬簇聯(lián)系在一起，必將具有獨特的性質(zhì)和誘人的應(yīng)用前景。第23頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三Company Logo(2) 合成與修飾合成路線：硼烷碳硼烷金屬碳硼烷新思路： 硼烷金屬硼烷金屬碳硼烷在金屬碳硼烷的骨架中引入有機或無機官能團是十分重要的，這是制備具有特殊結(jié)構(gòu)或性質(zhì)的金屬碳硼烷及其組裝體的必要前提第24頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三Company Logo（3） 應(yīng)用方面硼烷和金屬硼烷領(lǐng)域涉及化學、生物醫(yī)學、環(huán)境科學、工業(yè)催化、材料和微電子等各個方面。金屬