DME工藝方案和技術(shù)

1、1、二甲醚合成技術(shù)二甲醚的生產(chǎn)方法有一步法和二步法。一步法是指由原料氣一次合成二甲 醚，二步法是由合成氣（co+h2 ）合成甲醇，然后再脫水制取二甲醚。（ 1）一步法一步法是指以合成氣為原料，在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)甲醇合成和甲醇脫水兩步反 應(yīng)在雙功能催化劑上同時(shí)進(jìn)行。反應(yīng)過程中，由于反應(yīng)協(xié)同效應(yīng)，甲醇一經(jīng)生成， 馬上進(jìn)行脫水反應(yīng)轉(zhuǎn)化成二甲醚，突破了單純甲醇合成中的熱力學(xué)平衡限制，增 大了反應(yīng)推動(dòng)力，使得一步法工藝的co轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)高于二步法co的轉(zhuǎn)化率。一步 法具有流程短、設(shè)備效率高、操作壓力低和co單程轉(zhuǎn)化率高等特點(diǎn)，使得設(shè)備 投資費(fèi)用和操作費(fèi)用減少。一步法的關(guān)鍵在于選擇高活性及高選擇性的雙功能催 化

2、劑。該催化劑通常由合成甲醇的Cu基催化劑和甲醇脫水催化劑復(fù)合而成。但 采用該方法生成的反應(yīng)產(chǎn)物分離難度大（h2、co、co2、二甲醚、甲醇、水）， 分離能耗高，同時(shí)反應(yīng)器大型化有難度。一步法分為氣相法和三相法。合成氣一步法制二甲醚是當(dāng)前二甲醚技術(shù)開發(fā) 的方向，雖然目前可研和工程化進(jìn)展十分活躍，但有真正意義的大規(guī)模工業(yè)化生 產(chǎn)還沒有實(shí)現(xiàn)，仍然處于起步階段。國內(nèi)以合成氣為原料一步合成二甲醚技術(shù)均 處于小型工業(yè)化階段，所用裝置為千噸級的試驗(yàn)裝置，是為大規(guī)模生產(chǎn)作技術(shù)準(zhǔn) 備的，尚未見萬噸級的工業(yè)化裝置。在此基礎(chǔ)上比例放大和正規(guī)化工程設(shè)計(jì)是有 困難的，選擇一步法在工藝路線上有一定風(fēng)險(xiǎn)。（ 2）兩步法兩步

3、合成工藝制二甲醚可分為液相法和氣固相法。1）液相法液相法的脫水劑為濃硫酸，反應(yīng)在液相中進(jìn)行，反應(yīng)溫度小于140170C, 壓力為常壓。反應(yīng)式如下：CH OH + H SO T CH HSO + HO + Q32 4 3 42CH HSO + CH OH T CH OCH + H SO3 4 3 3 3 2 4該反應(yīng)過程具有反應(yīng)溫度低，轉(zhuǎn)化率高，選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。但也存在設(shè)備腐 蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重，操作條件惡劣，產(chǎn)品純度難以保證，投資高，占地面積大等 缺點(diǎn)。國外已基本不采用此法生產(chǎn)，國內(nèi)亦很少采用。2）氣-固相法氣-固相法合成二甲醚是國內(nèi)外都成熟的技術(shù)，是目前二甲醚生產(chǎn)的首選技 術(shù)。該法是分兩步進(jìn)行

4、的，即先由合成氣合成甲醇，甲醇在固體催化劑下脫水制 二甲醚。反應(yīng)式如下：2CH OH t CH OCH + H O3 3 3 2國內(nèi)外多采用含Y-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子篩作為脫水催化劑。甲醇的 單程轉(zhuǎn)化率在70-85%之間，二甲醚的選擇性大于98%。該法既可以精甲醇為原 料，也可以粗甲醇為原料，脫水反應(yīng)副產(chǎn)物少，二甲醚純度達(dá)99.9%，工藝成熟， 裝置適應(yīng)性廣，占地面積小，產(chǎn)品后處理簡單，可直接建在甲醇生產(chǎn)廠，也可建 在其它公用設(shè)施好的非甲醇生產(chǎn)廠。但該法要經(jīng)過甲醇合成、甲醇精餾（以精甲 醇為原料生產(chǎn)二甲醚時(shí)才有）、甲醇脫水和二甲醚精餾等工藝，流程較長，因而 設(shè)備投資較大。但

5、目前國外公布的大型二甲醚建設(shè)項(xiàng)目絕大多數(shù)采用兩步法工藝 技術(shù)，說明兩步法有較強(qiáng)的綜合競爭力。目前國內(nèi)外在二步法氣-固相反應(yīng)制二甲醚工藝方面研究較多的有：Davy公 司，Lurgi公司、TEC以及國內(nèi)的四川天一科技有限公司（原西南化工研究設(shè)計(jì) 院）。其工藝對比如下表。表3.2.2-4甲醇二步法氣-固相反應(yīng)制二甲m醚技術(shù)對比序號比較項(xiàng)目天科DavyLurgiTEC1催化劑Y - Al OY - Al OY - Al OY - Al O2反應(yīng)器結(jié)構(gòu)23二段冷激式，結(jié) 構(gòu)簡單，投資較 低，溫升適中， 甲醇單程轉(zhuǎn)化 率咼，脫水反應(yīng) 選擇性好，但催 化劑裝填量較 絕熱式多。23絕熱床反應(yīng)器， 結(jié)構(gòu)簡單，投

6、資 低，但絕熱溫升 大，反應(yīng)選擇性 差，平衡轉(zhuǎn)化率 較低。23絕熱床反應(yīng) 器，結(jié)構(gòu)簡 單，投資低， 但絕熱溫升 大，反應(yīng)選擇 性差，平衡轉(zhuǎn) 化率較低。23換熱式，溫 升適中，甲 醇單程轉(zhuǎn)化 率咼，脫水 反應(yīng)選擇性 好，但設(shè)備 投資大。3原料粗甲醇粗甲醇粗甲醇，需提濃-4消甲醇耗（t/tDME）1.4051.41.4091.45序號比較項(xiàng)目天科DavyLurgiTEC循環(huán)水(t/tDME)808558-蒸汽(t/tDME)141.61.71.15-5工業(yè)化1994 年未工業(yè)化未工業(yè)化2003 年6專利費(fèi)最低較咼較咼較咼由上表可以看出，三家公司在二甲醚工藝上的能耗指標(biāo)基本相同，但采用的 反應(yīng)器有較

7、大的差別。絕熱式固定床反應(yīng)器：結(jié)構(gòu)簡單，投資最低，但絕熱溫升約11OC左右，反 應(yīng)選擇性差，平衡轉(zhuǎn)化率較低。二段冷激式固定床反應(yīng)器：結(jié)構(gòu)簡單，投資較低，絕熱溫升約70C,二甲 醚選擇性高，平衡轉(zhuǎn)化率較絕熱式高，但催化劑裝量比絕熱式多。換熱管式固定床反應(yīng)器：二甲醚選擇性最高，催化劑裝量最少，但投資高。 如用導(dǎo)熱油循環(huán)換熱，還需另加循環(huán)動(dòng)力，且使用溫度受限制。如副產(chǎn)蒸汽則反 應(yīng)器殼程設(shè)計(jì)壓力高，要設(shè)高壓氣包，投資更高。熱載體將反應(yīng)熱移出后還要用 來加熱原料等物料。幾種工藝都是可行的，但都有反應(yīng)器的需要，從工藝要求和結(jié)構(gòu)上看，反應(yīng) 器的難度和要求比甲醇反應(yīng)器要小，最有可能出現(xiàn)的問題是由于直徑的增大，

8、或 分布器設(shè)計(jì)問題導(dǎo)致反應(yīng)器的徑向氣流分布不均勻，造成催化劑的利用率下降， 最終的結(jié)果是達(dá)不到設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)化率，從而使甲醇循環(huán)量增加，能耗略有增加，由于 催化劑熱穩(wěn)定性好，徑向氣流分布不均勻不會引起催化劑的損害。天一科技有限公司所用的冷激式反應(yīng)器絕熱溫升小，對于催化劑壽命的延長 以及副反應(yīng)的減少更加有利，有利于降低裝置的操作費(fèi)用。同時(shí)天一科技有限公 司在二甲醚的工業(yè)化上具有很大的優(yōu)勢，目前已在國內(nèi)建成多套二甲醚裝置，同 時(shí)專利費(fèi)用較低，推薦采用其技術(shù)方案。流程從中間罐區(qū)來的原料甲醇經(jīng)甲醇泵送至二甲醚合成單元。原料甲醇中先抽出 一小股進(jìn)入尾氣洗滌器，充分吸收甲醇-水塔尾氣中所含二甲醚，然后由溶劑泵 增

9、壓返回甲醇進(jìn)料。原料甲醇與自循環(huán)泵來的回收甲醇混合后先經(jīng)甲醇預(yù)熱器預(yù) 熱，然后進(jìn)入甲醇?xì)饣蛛x器。在甲醇?xì)饣蛛x器中由中壓蒸汽冷凝提供甲醇?xì)?化的熱量，氣化后的甲醇經(jīng)氣氣換熱器加熱后進(jìn)入DME反應(yīng)器（開車時(shí)入塔氣 經(jīng)開工加熱器由高壓蒸汽加熱）。氣相甲醇在催化劑的作用下，發(fā)生脫水反應(yīng)， 生成二甲醚和水，同時(shí)生成少量的CO、co2、h2、ch4和其它副產(chǎn)物。出塔的 合成氣經(jīng)氣氣換熱器預(yù)熱甲醇?xì)怏w回收熱量后，再進(jìn)入甲醇-水塔再沸器進(jìn)一步 回收熱量，然后經(jīng)甲醇預(yù)熱器預(yù)熱原料甲醇，最后合成氣經(jīng)DME冷卻器由循環(huán) 水冷卻后進(jìn)入DME塔進(jìn)料罐，氣相直接進(jìn)入DME塔，液相經(jīng)DME塔進(jìn)料泵進(jìn)入。 DME塔以中壓蒸汽為再沸器熱源，塔頂氣體經(jīng)DME塔回流冷卻器用循環(huán)水冷卻 后進(jìn)入DME塔回流槽，液相經(jīng)DME塔回流泵送回DME塔做回流液，不凝氣與甲 醇-水塔回流罐不凝氣合并后送入尾氣洗滌器回收