03章-熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列

1、03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列The Second Law of Thermodynamics不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列3.1 自發(fā)變化的共同特征3.2 熱力學第二定律3.3 Carnot定理3.4 熵的概念3.5 Clausius不等式與熵增加原理3.6 熱力學基本方程與T-S圖3.7 熵變的計算3.8 熵和能量退降3.9 熱力學第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列3.

2、10 Helmholtz和Gibbs自由能3.11 變化的方向與平衡條件3.13 幾個熱力學函數(shù)間的關(guān)系3.12 的計算示例3.14 熱力學第三定律及規(guī)定熵*3.15 絕對零度不能到達的原理*3.16 不可逆過程熱力學簡介*3.17 信息熵淺釋03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列自發(fā)變化 某種變化有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無需借助外力，可自動進行，這種變化稱為自發(fā)變化自發(fā)變化的共同特征不可逆性 任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動進行的。例如：(1) 焦耳熱功當量中功自動轉(zhuǎn)變成熱；(2) 氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4)濃度不等的溶液混合均勻；(5

3、)鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等， 它們的逆過程都不能自動進行。當借助外力，系統(tǒng)恢復(fù)原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列Clausius 的說法：Kelvin 的說法：第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化 “不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其他的變化 后來被Ostward表述為：“第二類永動機是不可能造成的 。03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列高溫熱源低溫熱源(a)假設(shè)03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料

4、系列高溫熱源低溫熱源(b)從低溫熱源吸熱高溫熱源得到熱這違反了Clausius說法，只有03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列Carnot定理：Carnot定理推論：Carnot定理的意義：2原則上解決了熱機效率的極限值問題。（1）引入了一個不等號 ，原則上解決了化學反應(yīng)的方向問題； 所有工作于同溫熱源和同溫冷源之間的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大。 所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的可逆熱機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質(zhì)無關(guān)。03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列從Carnot循環(huán)得到的結(jié)論： 對于任意的可逆循環(huán)，都可以分

5、解為若干個小Carnot循環(huán)。即Carnot循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。 先以P，Q兩點為例03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列任意可逆循環(huán)PVO = OWQMXO = OYN03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列證明如下： 同理，對MN過程作相同處理，使MXOYN折線所經(jīng)過程作功與MN過程相同。(2)通過P，Q點分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線，1在任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過程(3)在P，Q之間通過O點作等溫可逆膨脹線VW這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同。 任意可逆循環(huán)使兩個三角形PVO和OWQ的面積相等，VWYX

6、就構(gòu)成了一個Carnot循環(huán)。03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán) 從而使眾多小Carnot循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當 前一循環(huán)的等溫可逆膨脹線就是下一循環(huán)的絕熱可逆壓縮線(如下圖的虛線部分)，這樣兩個絕熱過程的功恰好抵消。 所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。將上式分成

7、兩項的加和 在曲線上任意取A，B兩點，把循環(huán)分成AB和BA兩個可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項得： 任意可逆過程03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數(shù)，用符號“S”表示，單位為： 對微小變化 這幾個熵變的計算式習慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量?；蛟O(shè)始、終態(tài)A，B的熵分

8、別為 和 ，則：03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列Clausius 不等式 熱力學第二定律的數(shù)學表達式熵增加原理03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 設(shè)溫度相同的兩個高、低溫熱源間有一個可逆熱機和一個不可逆熱機。根據(jù)Carnot定理：則推廣為與n個熱源接觸的任意不可逆過程，得：則：03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列或 設(shè)有一個循環(huán)， 為不可逆過程， 為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列如AB為可逆過程將兩式合并得 Clausius 不等式： 是實際過程的熱效

9、應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與系統(tǒng)溫度相同。03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 這些都稱為 Clausius 不等式，也可作為熱力學第二定律的數(shù)學表達式。或?qū)τ谖⑿∽兓?3章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列對于絕熱系統(tǒng) 等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。 如果是一個隔離系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：所以Clausius 不等式為熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使系統(tǒng)的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程一個隔離系統(tǒng)的熵

10、永不減少。03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列對于隔離系統(tǒng) 等號表示可逆過程，系統(tǒng)已達到平衡；不等號表示不可逆過程，也是自發(fā)過程。 因為系統(tǒng)常與環(huán)境有著相互的聯(lián)系，若把與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境部分包括在一起，作為一個隔離系統(tǒng)，則有：可以用來判斷自發(fā)變化的方向和限度“ 號為自發(fā)過程，“=” 號為可逆過程03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列1熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì)。3在絕熱過程中，若過程是可逆的，則系統(tǒng)的熵不變。若過程是不可逆的，則系統(tǒng)的熵增加。絕熱不可逆過程向熵增加的方向進行，當達到平衡時，熵達到最大值。2可以用Clausius不等式來判別過程

11、的可逆性4在任何一個隔離系統(tǒng)中，若進行了不可逆過程，系統(tǒng)的熵就要增大，一切能自動進行的過程都引起熵的增大。03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列熱力學的基本方程 第一定律與第二定律的聯(lián)合公式根據(jù)熱力學第一定律若不考慮非膨脹功根據(jù)熱力學第二定律所以有 這是熱力學第一與第二定律的聯(lián)合公式，也稱為熱力學基本方程。03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列熵是熱力學能和體積的函數(shù)，即熱力學基本方程可表示為所以有或或03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列T-S圖及其應(yīng)用根據(jù)熱力學第二定律 系統(tǒng)從狀態(tài)A到狀態(tài)B，在T-S圖上曲線AB下的面積就等

12、于系統(tǒng)在該過程中的熱效應(yīng)。什么是T-S圖？ 以T為縱坐標、S為橫坐標所作的表示熱力學過程的圖稱為T-S圖，或稱為溫-熵圖。03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 熱機所作的功W為閉合曲線ABCDA所圍的面積。 圖中ABCDA表示任一可逆循環(huán)。 CDA是放熱過程，所放之熱等于CDA曲線下的面積T-S圖及其應(yīng)用 ABC是吸熱過程，所吸之熱等于ABC曲線下的面積03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 任意循環(huán)的熱機效率不可能大于EGHL所代表的Carnot熱機的效率 圖中ABCD表示任一循環(huán)過程。 EG線是高溫(T1)等溫線T-S圖及其應(yīng)用 ABCD的面積

13、表示循環(huán)所吸的熱和所做的功(c)LH是低溫 T2等溫線 ABCD代表任意循環(huán) EGHL代表Carnot 循環(huán)GN和EM是絕熱可逆過程的等熵線03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列T-S圖及其應(yīng)用(c)03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列(1)既顯示系統(tǒng)所作的功，又顯示系統(tǒng)所吸取或釋放的熱量。p-V 圖只能顯示所作的功。(2)既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計算系統(tǒng)可逆過程的熱效應(yīng)；而根據(jù)熱容計算熱效應(yīng)不適用于等溫過程。03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 等溫過程中熵的變化值 非等溫過程中熵的變化值03章_熱力學第二定律

14、-物理化學電子教案課-考研試題資料系列(1)理想氣體等溫可逆變化 對于不可逆過程，應(yīng)設(shè)計始終態(tài)相同的可逆過程來計算熵的變化值。03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列(2)等溫、等壓可逆相變?nèi)羰遣豢赡嫦嘧?，?yīng)設(shè)計始終態(tài)相同的可逆過程(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 例1：1 mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變，并判斷過程的可逆性。解：1可逆膨脹1為可逆過程。03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 例1：1

15、mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變，并判斷過程的可逆性。解：2真空膨脹2為不可逆過程。熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同熵變也相同，所以：系統(tǒng)未吸熱，也未做功03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列例2：求下述過程熵變解：如果是不可逆相變，可以設(shè)計可逆相變求 值。已知H2O(l)在汽化時吸熱顯然03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列例3：在273 K時，將一個 的盒子用隔板一分為二，解法1求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列例3：在273 K時，

16、將一個 的盒子用隔板一分為二，解法2求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列(1)物質(zhì)的量一定的可逆等容、變溫過程(2)物質(zhì)的量一定的可逆等壓、變溫過程03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列(3)物質(zhì)的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計算，要分兩步計算。有多種分步方法：1. 先等溫后等容2. 先等溫后等壓* 3. 先等壓后等容03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列1. 先等溫后等容2. 先等溫后等壓* 3. 先等壓后等容03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 熱力學

17、第一定律表明：一個實際過程發(fā)生后，能量總值保持不變。 熱力學第二定律表明：在一個不可逆過程中，系統(tǒng)的熵值增加。 能量總值不變，但由于系統(tǒng)的熵值增加，說明系統(tǒng)中一部分能量喪失了作功的能力，這就是能量“退降 。 能量 “退降 的程度，與熵的增加成正比03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列有三個熱源熱源熱源熱源熱機 做的最大功為熱機 做的最大功為03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列其原因是經(jīng)過了一個不可逆的熱傳導(dǎo)過程功變?yōu)闊崾菬o條件的而熱不能無條件地全變?yōu)楣?熱和功即使數(shù)量相同，但“質(zhì)量 不等，功是“高質(zhì)量”的能量 高溫熱源的熱與低溫熱源的熱即使數(shù)量相同

18、，但“質(zhì)量 也不等，高溫熱源的熱“質(zhì)量”較高，做功能力強。 從高“質(zhì)量 的能貶值為低“質(zhì)量”的能是自發(fā)過程。03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 熱力學第二定律的本質(zhì) 熱是分子混亂運動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運動的結(jié)果。 功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運動，混亂度增加，是自發(fā)的過程； 而要將無序運動的熱轉(zhuǎn)化為有序運動的功就不可能自動發(fā)生。 熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列氣體混合過程的不可逆性 將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板， N2和O2自動混合，直至平衡。這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的

19、過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。 熱力學第二定律的本質(zhì)03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列熱傳導(dǎo)過程的不可逆性處于高溫時的系統(tǒng)，分布在高能級上的分子數(shù)較集中；而處于低溫時的系統(tǒng)，分子較多地集中在低能級上。 當熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各能級上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個自發(fā)過程，而逆過程不可能自動發(fā)生。 熱力學第二定律的本質(zhì)03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 從以上幾個不可逆過程的例子可以看出： 熱力學第二定律的本質(zhì)一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行， 而熵函數(shù)可以作為系統(tǒng)混亂度的一種量度， 這就是熱力學第

20、二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列熱力學概率就是實現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用 表示。數(shù)學概率是熱力學概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。數(shù)學概率 =熱力學概率微觀狀態(tài)數(shù)的總和03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列例如：有4個不同顏色的小球a，b，c，d分裝在兩個盒子中，總的分裝方式應(yīng)該有16種。分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù)因為這是一個組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學概率是不等的。03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 其中，均勻分布的熱力學概率 最大，為6。 如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力

21、學概率將是一個很大的數(shù)字。每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率是相同的，都是1/16， 但以2，2均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學概率最大，為6/16，數(shù)學概率的數(shù)值總是從 。03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列這與熵的變化方向相同。另外，熱力學概率 和熵 S 都是熱力學能U，體積 V 和粒子數(shù) N 的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為：宏觀狀態(tài)實際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學概率增大的方向進行。03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列Boltzmann認為這個函數(shù)應(yīng)該有如下的對數(shù)形式：這就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzma

22、nn常數(shù)。 Boltzmann公式把熱力學宏觀量 S 和微觀量概率 聯(lián)系在一起，使熱力學與統(tǒng)計熱力學發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計熱力學的基礎(chǔ)。 因熵是容量性質(zhì)，具有加和性，而復(fù)雜事件的熱力學概率應(yīng)是各個簡單、互不相關(guān)事件概率的乘積，所以兩者之間應(yīng)是對數(shù)關(guān)系。03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列Helmholtz自由能Gibbs自由能03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 熱力學第一定律導(dǎo)出了熱力學能這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學中的問題，又定義了焓。 熱力學第二定律導(dǎo)出了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，系統(tǒng)必須是隔離系統(tǒng)，也就是說必須同時考慮系統(tǒng)和環(huán)境的

23、熵變，這很不方便。 通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學函數(shù)，利用系統(tǒng)自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列根據(jù)第二定律根據(jù)第一定律這是熱力學第一定律和第二定律的聯(lián)合公式得：將 代入得：當即系統(tǒng)的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 HelmholtzHermann von Helmholtz, 1821 1894 ,德國人定義了一個狀態(tài)函數(shù) A 稱為Helmholtz自由能(Helmholtz free energy)，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性

24、質(zhì)。則 即：在等溫過程中，封閉系統(tǒng)對外所作的功等于或小于系統(tǒng)Helmholtz自由能的減少值。03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列等號表示可逆過程，即： 在等溫、可逆過程中，系統(tǒng)對外所作的最大功等于系統(tǒng)Helmholtz自由能的減少值，所以把 A 稱為功函work function。根據(jù)若是不可逆過程，系統(tǒng)所作的功小于A的減少值 03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 如果系統(tǒng)在等溫、等容且不作其他功的條件下或 等號表示可逆過程，小于號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著Helmholtz自由能減少的方向進行。這就是Helmholtz自由

25、能判據(jù)：03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列當當始、終態(tài)壓力與外壓相等，即 根據(jù)熱力學第一定律和第二定律的聯(lián)合公式得：03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 GibbsGibbs J.W.,18391903定義了一個狀態(tài)函數(shù)： G 稱為Gibbs自由能Gibbs free energy，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。則等號表示可逆過程 即：等溫、等壓、可逆過程中，封閉系統(tǒng)對外所作的最大非膨脹功等于系統(tǒng)Gibbs自由能的減少值。03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 若是不可逆過程，系統(tǒng)所作的非膨脹功小于Gibbs自由能的減少值。如

26、果系統(tǒng)在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 即自發(fā)變化總是朝著Gibbs自由能減少的方向進行,這就是Gibbs自由能判據(jù)，系統(tǒng)不可能自動發(fā)生dG0的變化。 因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進行，所以這個判據(jù)特別有用。03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中式中n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量，E為可逆電池的電動勢，F(xiàn)為Faraday常數(shù)。 這是聯(lián)系熱力學和電化學的重要公式。因電池對外做功，E 為正值，所以加“- 號。03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列(1)熵判據(jù)

27、 在五個熱力學函數(shù)U，H，S，A和G中，U和S是最基本的，其余三個是衍生的。 熵具有特殊地位，因為所有判斷反應(yīng)方向和過程可逆性的討論最初都是從熵開始的，一些不等式是從Clausius不等式引入的。 但由于熵判據(jù)用于隔離系統(tǒng)，既要考慮系統(tǒng)的熵變，又要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列對于絕熱系統(tǒng) 等號表示可逆，不等號表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。 因為絕熱不可逆壓縮過程是個非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列對于隔離系統(tǒng)保持U，V不變 在隔離系統(tǒng)中，如果發(fā)生一個不可逆變化，則必定是

28、自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進行。 自發(fā)變化的結(jié)果使系統(tǒng)趨于平衡狀態(tài)，這時若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 即自發(fā)變化總是朝著Helmholtz自由能減少的方向進行，直至系統(tǒng)達到平衡。03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 即自發(fā)變化總是朝著Gibbs自由能減少的方向進行,直至系統(tǒng)達到平衡。系統(tǒng)不可能自動發(fā)生dG0的變化。若有非膨脹功存在，則判據(jù)為 在不可逆的情況下，環(huán)境所做非膨脹功大于系統(tǒng)Gibbs自由能的增量。03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列等溫物理變化中的G化學反應(yīng)中

29、的 化學反應(yīng)等溫式03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列根據(jù)G的定義式：根據(jù)具體過程，代入就可求得G值。 因為G是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，可以設(shè)計可逆過程來計算G值。03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列(1)等溫、等壓可逆相變的G因為相變過程中不作非膨脹功，03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列(2)等溫下，系統(tǒng)從改變到，設(shè)對理想氣體：(適用于任何物質(zhì))03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列對于化學反應(yīng)設(shè)均為理想氣體，在vant Hoff平衡箱中進行化學反應(yīng)中的 化學反應(yīng)等溫式03章_熱力學第二定律-

30、物理化學電子教案課-考研試題資料系列化學反應(yīng)中的 化學反應(yīng)等溫式03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 這公式稱為 vant Hoff 等溫式，也稱為化學反應(yīng)等溫式?；瘜W反應(yīng)中的 化學反應(yīng)等溫式是利用vant Hoff 平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù)是化學反應(yīng)進度為1mol時Gibbs自由能的變化值是反應(yīng)給定的反應(yīng)始終態(tài)壓力的比值03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列化學反應(yīng)中的 化學反應(yīng)等溫式反應(yīng)正向進行反應(yīng)處于平衡狀態(tài)反應(yīng)不能正向進行反應(yīng)有可能逆向進行03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 基本公式 特性函數(shù) Maxwell 關(guān)系式的

31、應(yīng)用 Gibbs 自由能與溫度的關(guān)系 Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs 自由能與壓力的關(guān)系03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 定義式適用于任何熱力學平衡態(tài)系統(tǒng)，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(2)Helmholz 自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所做的最大功。(1)焓的定義式。在等壓、 的條件下，。03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列(3) Gibbs 自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所做的最大非膨脹功?；?3章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列03章_熱力

32、學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列代入上式即得。(1) 這是熱力學第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉系統(tǒng)。 雖然用到了的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因為式中的物理量皆是狀態(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表，才代表 。公式1是四個基本公式中最基本的一個。因為03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列(1) 這個公式是熱力學能U=US，V的全微分表達式，只有兩個變量，但要保持系統(tǒng)組成不變。 若系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生相變或化學變化，就要增加組成變量，所以這公式只適用于內(nèi)部平衡的、只有體積功的封閉系統(tǒng)。03章_熱力學第二定

33、律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列因為所以(2)03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列因為(3)所以03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列(4)因為所以03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列(1)(2)(3)(4)從公式(1), (2)導(dǎo)出從公式(1), (3)導(dǎo)出從公式(2), (4)導(dǎo)出從公式(3), (4)導(dǎo)出03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 對于U，H，S，A，G 等熱力學函數(shù)，只要其獨立變量選擇適當，就可以從一個已知的熱力學函數(shù)求得所有其它熱力學函數(shù)，從而可以把一個熱力學系統(tǒng)的平衡性質(zhì)

34、完全確定下來。 這個已知函數(shù)就稱為特性函數(shù)，所選擇的獨立變量就稱為該特性函數(shù)的特征變量。常用的特征變量為：03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 例如，從特性函數(shù)G及其特征變量T，p，求H，U，A，S等函數(shù)的表達式。導(dǎo)出：03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列對于理想氣體，等溫時， 將該式代入上述各熱力學關(guān)系式，就可以得到理想氣體各狀態(tài)函數(shù)以T，p為變量的具體表達式。03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 當特征變量保持不變，特性函數(shù)的變化值可以用作判據(jù)。因此，對于組成不變、不做非膨脹功的封閉系統(tǒng)，可用作判據(jù)的有： 用得多 用得

35、少03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù) z 的獨立變量為x，y所以M 和N也是 x，y 的函數(shù)z具有全微分性質(zhì)03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 利用該關(guān)系式可將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。 熱力學函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學上具有全微分性質(zhì)(1)(2)(3)(4)將 關(guān)系式用到四個基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列1求U隨V的變化關(guān)系已知基本公式等溫對V求偏微分03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列不易測定，根據(jù)Maxwell關(guān)

36、系式所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到 值，即等溫時熱力學能隨體積的變化值。03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列解：對理想氣體，例1 證明理想氣體的熱力學能只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的熱力學能只是溫度的函數(shù)。03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列解：例2 證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。對理想氣體，03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列2求H 隨 p 的變化關(guān)系已知基本公式等溫對p求偏微分不易測定，據(jù)Maxwell關(guān)系式所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時焓隨壓力的變化值。

37、03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列解： 例3 利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時的 和 值。03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列解： 例3 利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時的 和 值。知道氣體的狀態(tài)方程，就求出 的值03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列3求 S 隨 P 或V 的變化關(guān)系等壓熱膨脹系數(shù)isobaric thermal expansirity定義則根據(jù)Maxwell關(guān)系式：從狀態(tài)方程求得 與 的關(guān)系,就可求 或 。03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列例如，對理想氣體03章

38、_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列已知（4） 求Joule-Thomson 系數(shù)從氣體狀態(tài)方程求出 值，從而得 值并可解釋為何 值有時為正，有時為負，有時為零。03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列用來從一個反應(yīng)溫度的 (或 )求另一反應(yīng)溫度時的 (或 ）根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在溫度T時表示 和 與溫度的關(guān)系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列則所以這就是GibbsHelmholtz方程的一種形式03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 為了將該式寫成易于積分的形式，

39、在等式兩邊各除以T，重排后得這就是GibbsHelmholtz方程的另一種形式左邊就是 對 T 微商的結(jié)果，即03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列對上式進行移項積分作不定積分,得式中 I 為積分常數(shù)使用上式時，需要知道 與T的關(guān)系后再積分 03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列代入 與T 關(guān)系式，進行積分已知式中 為積分常數(shù)，可從熱力學數(shù)據(jù)表求得如果知道某一溫度的 ，就可計算積分常數(shù)I 就可以得到 的值03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列 同理，對于Helmholtz自由能，其Gibbs-Helmholtz 公式的形式為：處理方法與Gibbs自由能的一樣。03章_熱力學第二定律-物理化學電子教案課-考研試題資料系列已知對于理想氣體移項積分將溫度為T、在標準壓力下的純物作為標準態(tài)03章_