重點不定形耐火材料基礎知識

1、第55頁 目 錄第一章 不定形耐火材料基礎知識21.1 不定形耐火材料的定義21.2 不定形耐火材料的分類21.3 不定形耐火材料的特點和工藝流程4第二章 原材料及其要求6 耐火骨料和粉料62.1.1 作用與要求62.1.2 幾種重要骨料7第二節(jié) 不定形耐火材料用的結(jié)合劑 162.2.1 概述162.2.2 暫時性結(jié)合劑182.2.3 碳素結(jié)合劑192.2.4 鋁酸鹽水泥202.2.5 硅酸鹽結(jié)合劑232.2.6 磷酸及磷酸鹽結(jié)合劑25第三節(jié) 不定形耐火材料的添加劑 272.3.1 概述272.3.2 減水劑282.3.3 鋁酸鹽水泥結(jié)合用的減水劑302.3.4 不定形耐火材料用的分散劑302

2、.3.5 不定形耐火材料用促凝劑和緩凝劑32第三章 耐火材料的組成和性質(zhì)363.1 不定形耐火材料的化學礦物組成363.2 不定形耐火材料的組織結(jié)構(gòu)383.3 不定形耐火材料的熱學性質(zhì)和導電性393.4 不定形耐火材料的力學性質(zhì)403.5 不定形耐火材料的高溫使用性能423.6 不定形耐火材料的施工性質(zhì)44第一章 不定形耐火材料基本知識1.1不定形耐火材料的定義 不定形耐火材料：不定形耐火材料是由耐火骨料和粉料、結(jié)合劑或另摻外加劑以一定比例組成的混合料，能直接使用或加適當?shù)囊后w調(diào)配后使用。即該料是一種不經(jīng)過煅燒的新型耐火材料，其耐火度不低于1580。骨料：指粒徑大于0.088mm的顆粒料，它是

3、不定形耐火材料組織結(jié)構(gòu)中的主要材料，起骨架作用，它決定了不定形耐火材料的物理力學和高溫性能，也是決定材料屬性及應用范圍的重要依據(jù)。粉料：也稱細粉，指粒徑小于0.088mm的顆粒料，它是不定形耐火材料組織結(jié)構(gòu)中的基質(zhì)之一，在高溫下起連接骨料的作用，使之獲得物理力學和使用性能。細粉能填充骨料的孔隙，賦予或改散不定形耐火材料的作業(yè)性能及致密度。結(jié)合劑：指能使耐火骨料和粉料膠結(jié)起來顯示一定強度的材料。結(jié)合劑是不定形耐火材料的重要組份，可用無機、有機及其復合物等材料，其主要品種有水泥、水玻璃、磷酸、溶膠、樹脂、軟質(zhì)粘土和某些超微粉等。添加劑：是強化結(jié)合劑作用和提高基質(zhì)相性能的材料。它是耐火骨料、耐火粉料

4、和結(jié)合劑構(gòu)成的基本組份之外的材料，故也稱外加劑。如增塑劑，促凝劑，緩凝劑，助燒結(jié)劑，膨脹劑等。另外，對粉料中很細的部分分別規(guī)定：粒徑中小于5m的是微粉；粒徑中小于1m的是超微粉。1.2不定形耐火材料的分類表1-1不定形耐火材料按結(jié)合劑品種的分類結(jié)合劑不定形耐火材料種類結(jié)合劑舉例膠結(jié)形式硬化條件無機水泥硅酸鹽水泥、高鋁水泥、鋁60水泥、純鋁酸鈣水泥、鋇水泥、白云石水泥等水合水硬性化合物水玻璃、磷酸、磷酸鹽、鹵水等化學聚合氣硬、熱硬粘土軟質(zhì)粘土凝聚水合氣硬、熱硬超微粉活性氧化硅、氧化鋁凝聚水合氣硬、熱硬有機紙漿廢液、焦油瀝青、酚醛樹脂化學粘附氣硬性復合軟質(zhì)粘土與高鋁水泥等水合凝聚氣硬性表1-2按施

5、工制作方法的分類名稱特性施工方法施工設備澆注料具有較好的振動流動性澆注振動臺、振動器、人工可塑料具有較好的可塑性搗打搗固機、風鎬、人工搗打料半干性搗打搗固機、風鎬、人工噴涂料流動性、粘附性、快凝性噴射噴射（火法、濕法、半干法）涂抹料流動性、粘附性涂抹涂抹機、人工投射料粘附性、快速凝固性甩砂、拋砂甩砂機、拋砂機、人工壓入料流動性、泵送性壓入泥漿泵火泥流動性、粘結(jié)性涂抹人工表1-3按耐火骨料的品種分類耐火骨料不定形耐火材料品種材料舉例主要化學成分，主要礦物高鋁質(zhì)礬土熟料、剛玉Al2O3 50-95莫來石、剛玉粘土質(zhì)粘土熟料、廢磚Al2O3 30-55莫來石、剛玉半硅質(zhì)硅質(zhì)粘土、臘石SiO265,A

6、l2O390鱗石英、方石英鎂質(zhì)鎂砂MgO87方鎂石其它碳化硅SiC50碳化硅鉻渣Al2O375,Cr2O38鋁鉻尖晶石多孔熟料Al2O335莫來石、方石英頁巖、陶粒SiO290方石英1.3不定形耐火材料的特點和工藝流程1.3.1不定形耐火材料的特點總結(jié)如表1-4：表1-4 不定形耐火材料的特點項目優(yōu)點缺點工藝流程流程短、成品率高、供應及時、熱耗低、勞動強度小標準缺乏、檢驗方法不全產(chǎn)品性能整體性好、抗熱震性強性能易波動技術經(jīng)濟投資少、建設期短、占地少、見效快開發(fā)應用周期短、更新快使用性能適應性強、處理復雜結(jié)構(gòu)、便于修補不便于拆毀1.3.2不定形耐火材料的工藝過程如下圖：原材料原材料摻和料耐火材料

7、分級物料結(jié)合劑摻和料耐火材料分級物料結(jié)合劑 性 能 調(diào) 試 性 能 調(diào) 試 混 練混 練粉料攪拌水粉料攪拌水流動性流動性流動性半干性可塑性流動性半干性可塑性 成品 成品預制件泥料可塑料搗打料噴涂料澆注料耐火泥涂抹料預制件泥料可塑料搗打料噴涂料澆注料耐火泥涂抹料施施工燒成并交付使用耐火廠成型干燥現(xiàn)場施工燒成并交付使用耐火廠成型干燥現(xiàn)場施工現(xiàn)場干燥現(xiàn)場干燥現(xiàn)場燒成現(xiàn)場燒成圖1-1 不定形耐火材料的生產(chǎn)工藝流程圖第二章 主要原材料及其要求不定形耐火材料的原材料分為耐火骨料、耐火粉料、結(jié)合劑和外加劑。采用不同性質(zhì)的原材料，可配制成不同的性能、使用溫度和使用范圍的不定形耐火材料。現(xiàn)代的不定形耐火材料，一

8、般采用復合的原材料，充分發(fā)揮其各自的特性，以便獲得最佳的理化性能，提高產(chǎn)品的使用壽命。不定形耐火材料的物料構(gòu)成圖如下：添加劑水分散體添加劑結(jié)合劑摻合物細粉基質(zhì)分散質(zhì)骨 料 添加劑水分散體添加劑結(jié)合劑摻合物細粉基質(zhì)分散質(zhì)骨 料不定形耐火材料不定形耐火材料圖2-1 不定形耐火材料的物料構(gòu)成圖 耐火骨料和粉料2.1.1作用與要求在不定形耐火材料中，耐火骨料用量一般為6373，起骨架作用，能顯著影響其性能；耐火粉料用量為1537，起填充骨料空隙和改善施工和易性等作用。有些耐火粉料，如粘土和超微粉等，還是良好的結(jié)合劑。其理想的顆粒級配是粗骨料所造成的空隙恰被細骨料所填滿，二者間的空隙又被耐火粉料所填充，

9、達到最大的堆積密度，以便獲得最佳的性能。耐火骨料分為粗骨料和細骨料。一般顆粒尺寸大于5mm的為粗骨料；5mm-0.088mm的顆粒稱為細骨料。骨料臨界粒度根據(jù)施工制作方法不同而制定，如表2-1所示。目前，耐火骨料臨界粒度有減小的傾向，一般用8mm或5mm，泵送料為3mm。表2-1 耐火骨料的臨界粒度成型方法振動噴涂搗打泵送料臨界粒度/mm1010-510-55-32.1.2幾種重要的耐火骨料氧化鋁質(zhì)耐火原料表2-2 不同骨料的主要性能表組成、性能骨料種類Al2O3%Fe2O3 %TiO2%CaO%SiO2%(Na2O+k2O)%體積密度g/cm3總氣孔率燒結(jié)剛玉9950100900800501

10、33610板狀剛玉998005005010423588棕剛玉93814090527358電熔棕剛玉93210301311035375白剛玉993016014008025368礬土熟料88516400455030349燒結(jié)莫來石7210500300323402827512表2-2列出了幾種氧化鋁質(zhì)骨料的主要性能。其中剛玉的成分為Al2O3，硬度為9，熔點為2050。剛玉具有高的熱導性和電絕緣性、優(yōu)良的化學穩(wěn)定性和抵抗還原劑作用的能力。它是用工業(yè)氧化鋁或鋁土礦經(jīng)燒結(jié)或電熔后而制成的。當用工業(yè)氧化鋁電熔時，得到的是白色剛玉，Al2O3含量大于98.5%；當用鋁土礦作原料時，則獲得普通剛玉，Al2O3

11、含量為91-93%，經(jīng)處理后，Al2O3含量大于97%；當添加鐵屑時，可生產(chǎn)棕剛玉；當添加鋯英石時，則得到鋯剛玉。即剛玉可分為燒結(jié)剛玉和電熔剛玉兩大品種，又可分為白剛玉、棕剛玉、鋯剛玉和鉻鋼玉。電冶礬土剛玉以礬土為原料，通過電熔還原脫出SiO2、Fe2O3、TiO2等雜質(zhì)制得，較電熔白剛玉成本低。組織結(jié)構(gòu)致密，體積密度高，骨料吸水量少，且成型時骨料間移動阻力小，故表現(xiàn)出良好的流動性能。采用電冶礬土剛玉和白剛玉制得的澆注料均有較好的微膨脹性能。高溫階段，以電冶礬土剛玉制得的澆注料體積密度重新增大，顯氣孔率下降，強度明顯增大，表明同白剛玉相比，電冶礬土剛玉能促進高溫燒結(jié)，主要是由于電冶礬土剛玉熔制

12、過程中會殘留有少量雜質(zhì)。骨料組織結(jié)構(gòu)和雜質(zhì)成分所形成的玻璃相對熱震穩(wěn)定性有較大影響。采用電熔白剛玉為骨料時，熱震后澆注料抗折強度降低率最小，顯氣孔率變化較小，表明熱震后，材料中形成的裂紋較少，熱震穩(wěn)定性較好。以電冶礬土剛玉為骨料時，澆注料熱震穩(wěn)定性有所下降。與電熔白剛玉相比，電冶礬土剛玉結(jié)構(gòu)致密，晶粒粗大、晶界少，且晶界處分布著一定量的含鈦碳氮化合物，這類非氧化物的存在有利于阻止CaO-SiO2-FeO系熔渣的滲透及渣的反應。用該材料制備的澆注料在高堿度熔渣環(huán)境下，采用電冶礬土剛玉制得的澆注料表現(xiàn)出優(yōu)良的抗渣侵蝕和滲透性能。國外耐材99NO.3P17棕色板狀剛玉：棕色板狀剛玉是一種介于高純白色

13、板狀剛玉和低純燒結(jié)礬土之間的棕色板狀剛玉(BTA)，它是通過高溫液相燒結(jié)控制構(gòu)成莫來石基質(zhì)顯微結(jié)構(gòu)所研制的唯一產(chǎn)品。與棕色電熔氧化鋁相比，該骨料具有高化學純度、高抗侵蝕性、低氣孔率、高抗熱震性及很好的體積穩(wěn)定性，而且可以極好地控制其顯微結(jié)構(gòu)，具有良好的抗渣及化學侵蝕性能，如表2-3所示。表2-3 棕色板剛玉與棕色電熔氧化鋁的性能比較名稱體積密度g/cm3顯氣孔率熔錐比值(標準)重燒線變化(15801h)Al2O3%SiO2%Fe2O3%光學顯微分析顆粒大小m棕色板狀剛玉3.53.0+38+1.5941.61.3主要為中等棕色剛玉晶體及微量玻璃25棕色電熔氧化鋁3.62.0+38-0.5951.

14、30.8大剛玉晶體及大量空隙，玻璃相和內(nèi)部顆粒之間有空隙100板狀剛玉：板片狀晶體結(jié)構(gòu)，氣孔小且閉氣孔較多而氣孔率與電熔剛玉大體相當，純度高，體積穩(wěn)定性好，極小的重燒收縮，用以生產(chǎn)的耐材或澆注料高溫處理后具有良好的熱震穩(wěn)定性和抗彎強度，但價格較其它氧化鋁高。燒結(jié)剛玉：就是氧化鋁在17501800下燒結(jié)，使其轉(zhuǎn)化為剛玉。其純度比板狀剛玉略低，具有體密大、氣孔率低、高溫下有極好的抗熱震性和抗爐渣侵蝕性，晶粒強度高，燒結(jié)剛玉強度的變化取決于Al2O3的含量、燒結(jié)溫度和顯微結(jié)構(gòu)，并且這些相的變化給氣孔率及燒結(jié)晶體楊氏模量帶來影響。電熔剛玉：其顆粒（晶體）結(jié)構(gòu)均勻，剛玉晶體發(fā)育良好，具有高熔點和高的耐火

15、度，高溫下化學性質(zhì)穩(wěn)定，耐磨性良好，但是有較高的縮孔。由于外部作用等問題，玻璃物質(zhì)通過起始晶胚晶化后產(chǎn)生顯微結(jié)構(gòu)不均勻。BFA的玻璃矩陣使得晶體脆化，所以，要求熱震性能高的應用范圍不適用。燒結(jié)棕剛玉：實際上就是燒結(jié)剛玉的一種變體，即通過液相燒結(jié)控制微觀結(jié)構(gòu)而生成的一種剛玉。它硬度非常大，并且具有較高的熱導性。抗爐渣侵蝕性能比燒結(jié)剛玉差一些。由于氣孔率低，使橫向彎曲斷裂強度得到了提高。晶體在燒結(jié)后強度也有所提高，燒結(jié)后強度增大是由于細小晶粒的晶體內(nèi)氣孔存在所至，這種微觀結(jié)構(gòu)不均勻的缺陷使得抗熱震性能提高。重新加熱改變這些晶粒是有益的，使得在高溫下具有很好的體積穩(wěn)定性。礬土熟料：天然鋁礬土在140

16、01800溫度范圍內(nèi)煅燒后而得到的，冶金部頒布的對高鋁礬土熟料的質(zhì)量要求如表2-4。鋁礬土原料豐富、價格低廉；鋁礬土中堿性物質(zhì)、TiO2和鐵的含量不同地影響著其燒結(jié)性能，影響著最終制品的可縮性和抗渣侵蝕性。莫來石的含量和低玻璃相組成對礬土有著良好的抗熱震性。玻璃相和莫來石相百分比對制品的膨脹和收縮有影響，雜質(zhì)含量高，抗爐渣侵蝕性就差，因此，在爐渣、金屬交界面上剝落程度嚴重。 隨著熱處理溫度的提高，用礬土骨料制得的澆注料，體積密度明顯增大，顯氣孔率迅速下降，呈現(xiàn)較大的收縮。主要由于礬土熟料中雜質(zhì)成分SiO2、Fe2O3、TiO2等在高溫階段液相生成量增大，對澆注料的高溫性能有較大影響。表2-4

17、冶金部高鋁礬土熟料YB2212-82標準 指標 等級 化學成分（）耐火度（）體積密度（g/cm3）Al2O3Fe2O3CaO特級高鋁852.00.617903.00一級高鋁803.00.617902.80二級高鋁甲70803.00.817902.65乙60703.00.817702.55三級高鋁50602.50.817702.45莫來石：莫來石一般由人工合成，它具有純度高、密度大、組織結(jié)構(gòu)好、蠕變率低、熱膨脹小和抗化學侵蝕性強等優(yōu)點。在不定形耐火材料中，期望有二次莫來石化，以改善或提高其高溫性能。莫來石合成生產(chǎn)工藝有燒結(jié)法和電熔法。燒結(jié)莫來石是在高溫16001700下燒結(jié)礬土熟料和鋁硅酸鹽而形

18、成的。由于內(nèi)部交錯的斜方晶體存在，使其具有極小的熱膨脹。此種材料應在要求熱震性良好和體積穩(wěn)定性好的部位使用。粘土質(zhì)耐火原料粘土質(zhì)原料即指耐火粘土，其Al2O3含量為20%-50%，耐火度大于1580。按鋁含量的高低，可分為高嶺土和膨潤土。蒙脫石（Al2O34SiO26H2O）是膨潤土的主要組份，對于可塑料，可使用蒙脫石含量較高的粘土，因其可塑性較好；而對于噴補料和搗打料，生產(chǎn)廠現(xiàn)在使用蒙脫石含量較低的粘土。粘土原料在可塑料、搗打料、噴補料和耐火泥漿的配方中起著重要作用。這些粘土提供作業(yè)性、粘附性并通過形成莫來石來提高耐火度。有時用藍晶石或硅線石原料調(diào)整配料的組成，以彌補粘土燒成時產(chǎn)生的收縮。根

19、據(jù)粘土在水中的分散性和可塑性的不同，分為硬質(zhì)粘土和軟質(zhì)粘土兩大類，介于二者之間的稱為半軟質(zhì)粘土。硬質(zhì)粘土多為高嶺石單礦物型的沉積粘土，間有迪開石或水云母類礦物伴生，在水中不易分散，可塑性較低。一般需經(jīng)煅燒成粘土熟料后，方可使用。粘土熟料又稱焦寶石熟料，由高嶺土與低檔鋁礬土混合并煅燒成高檔致密顆粒，這些顆粒致密、氣孔率低、耐火度高，氧化鋁含量為47%-70%，氣孔率為3%-6%。產(chǎn)品中嚴禁混入石灰石、黃土及其它高鈣、高鐵等外來夾雜物，同時也不得含有欠燒料。軟質(zhì)粘土主要是高嶺石型粘土，在水中易分散，有較高的可塑性和粘結(jié)性，在高溫下具有良好的燒結(jié)性。軟質(zhì)粘土一般不經(jīng)煅燒，烘干粉磨后即可使用，它是生產(chǎn)

20、硅酸鋁質(zhì)磚的結(jié)合劑，也是不定形耐火材料的良好結(jié)合劑之一，因此稱為結(jié)合粘土。半軟質(zhì)粘土也是高嶺石型的，與軟質(zhì)粘土相比，其Al2O3含量較高，顆粒較粗，分散性和可塑性差些。它主要用作粘土熟料或細磨后作結(jié)合劑。硅質(zhì)原料不定形耐火材料中的二氧化硅包括石英、硅砂、硅藻土和熔融石英玻璃。硅砂最初用于盛鐵水和鋼水的容器?，F(xiàn)在，二氧化硅常常用于鋼包引流砂、耐火泥漿和某些特殊的可塑料，如出鐵口炮泥。熔融石英主要使用于焦爐用的澆注料和泵送料。含熔融石英的低水泥澆注料預制件也用于焦爐的修補。可泵送的熔融石英有優(yōu)于硅磚的物理性能和熱力學性能，它們具有較高的強度、低的熱膨脹和優(yōu)于硅磚的荷重變形能力。碳化硅俗稱金剛砂，是

21、用焦炭和硅砂（SiO299.4%）的混合物在電弧爐中生成的，有時也加入鋸末和鹽或者其它結(jié)合劑。另外一種生產(chǎn)方法是將硅氣相沉積在加熱的石墨或碳的表面上生成碳化硅。其分子量為40.1，比重為3.2，分解溫度約為2500，具有高熔點，高硬度，高強度，高熱導性，低膨脹性和抗中性到酸性渣，是良好的耐火材料原料。商品碳化硅的組成范圍為含SiC90%99.5%，因雜質(zhì)而呈現(xiàn)綠、黑和黃等顏色。淺綠色碳化硅純度為99.8%，隨著純度降到99，其顏色變?yōu)樯罹G色，純度降到98.5時為黑色。純度99.5%的原料多用于磨料和耐火材料領域。高純的綠色碳化硅用于高性能陶瓷和加熱元件。在不定形耐火材料中，根據(jù)應用領域不同所使

22、用的碳化硅純度也不同。碳化硅最常使用的領域是高爐出鐵場，這里使用低純度（90）碳化硅。較高純度的碳化硅（9798）用于熱電廠使用的搗打料、噴補料和可塑料。在澆注料和泵送料中，所遇到的主要問題是碳化硅中金屬雜質(zhì)在使用時放出氣體。因而，在用于澆注料和泵送料前，通常測試碳化硅中的金屬雜質(zhì)。硅灰是生產(chǎn)硅鐵和硅產(chǎn)品的副產(chǎn)品。硅和硅鐵是在大的電爐內(nèi)于2000以上的溫度下還原生成。所用原料包括石英和碳（如煤、焦炭和木屑）。生產(chǎn)硅鐵時還要添加鐵原料。生產(chǎn)硅鐵所發(fā)生的化學反應如下：SiO22Cx Fe FexSi2CO然而，化學反應過程遠比上述反應復雜并包括許多副反應。其中發(fā)生的兩個重要反應如下：SiO2+2C

23、 Si+2CO （T1520）2SiO2+SiC3SiO+CO （T1800） 也就是說，在生產(chǎn)過程中，碳化硅和不穩(wěn)定的一氧化硅起著重要的中間產(chǎn)物作用。2SiOO22SiO2這就是所謂的硅灰和硅微粉。所添加的1020的石英最終揮發(fā)形成二氧化硅，即硅灰。用肉眼觀察，硅灰為帶有顏色的細粉，顏色從白色到深灰色，這與硅灰中的碳含量有關，碳有幾種不同形式，如焦炭或煤、碳化硅、焦油和碳黑（可能是原料中揮發(fā)出的碳氫化合物的裂解產(chǎn)物）。硅灰的顆粒呈圓形，平均顆粒直徑為0.15微米，尺寸范圍從0.020.45微米，比表面積為1520m2/g。表2-5 硅灰的化學組成。元素/化合物由硅金屬生產(chǎn) / %由75硅鐵生

24、產(chǎn) /%SiO294988595C0.21.50.82.5K0.20.70.53.5Na0.10.30.21.5Mg0.10.40.52.5Ca0.050.30.10.5Al0.050.20.11.0Fe0.010.30.12.5Ti0.000.010.030.1P0.010.10.020.1S0.10.20.050.5普通硅灰的體積密度為150250kg/m3，也有的硅灰體積密度為500700kg/m3。致密硅灰有利于降低運輸費用，而且占用的儲存空間較小。但是這種硅灰在應用時也易出現(xiàn)問題，由于致密化的團塊在混練過程中不易分散成單個顆粒，因此降低了預期的流變性能。近十年來，由于市場上硅灰的需求

25、猛增，有些硅灰已作為主導產(chǎn)品生產(chǎn)，而不再是副產(chǎn)品。硅灰的顏色為白色，它的純度較高且成分比較穩(wěn)定。當然，其成本明顯高于普通硅灰。由于表面沒有雜質(zhì)，這種硅灰顯示出良好的流變性能，特別是在自流澆注料的配方中。鎂質(zhì)耐火材料鎂質(zhì)類原料有鎂砂、白云石、鎂橄欖石和蛇紋石等，均屬堿性，故稱堿性耐火原料。鎂砂分為燒結(jié)鎂砂和電熔鎂砂兩大類，又分為普通鎂砂和優(yōu)質(zhì)鎂砂；根據(jù)原料不同，分為鎂石鎂砂、海水鎂砂和鹽湖鎂砂。鎂砂由精選后的菱鎂石礦物（MgCO3）煅燒來生產(chǎn)，或從海水或鹵水中提取合成。天然存在的菱鎂石常常伴有白云石、滑石、氯化物、蛇紋石、云母、黃鐵礦和磁鐵礦。從海水和鹵水中合成鎂砂最重要的過程是在鎂鹽溶液中添加

26、強堿物質(zhì)（燒結(jié)石灰石和燒結(jié)白云石）從而析出氫氧化鎂沉淀。析出的氫氧化鎂沉淀再經(jīng)水洗、濃縮、過濾和燒結(jié)生產(chǎn)出鎂砂。在另外一種實用的方法中，將濃縮后的氯化鎂（MgCl2）噴進熱反應容器中，在這里熱氣體將它轉(zhuǎn)化成氧化鎂和鹽酸。水洗氧化鎂形成氫氧化鎂泥漿，經(jīng)過濾和燒結(jié)再生產(chǎn)出鎂砂。 燒結(jié)鎂砂按煅燒程度分為輕燒鎂砂和死燒鎂砂。在耐火材料應用領域中，主要使用死燒鎂砂。天然死燒鎂砂通常含有較高的二氧化硅和三氧化二鐵，而合成鎂砂可通過化學反應控制二氧化硅和氧化鈣的含量，并可獲得較高致密度。電熔鎂砂是在電弧爐中于2750以上的溫度下熔融鎂砂而生成。與燒結(jié)鎂砂相比，主晶相方鎂石晶粒粗大且直接接觸，純度高，結(jié)構(gòu)致密

27、，抗渣性強，熱震穩(wěn)定性好，是高級含碳不燒磚和不定形耐火材料的良好原料。使用鎂砂最多的不定形耐火材料是用于堿氧轉(zhuǎn)爐和電爐的噴補料。近年來，中間包工作襯使用鎂砂越來越普遍。但它不需要使用高檔鎂砂，因為鎂砂是與硅酸鹽和粘土礦物混合來獲得所需性能，并且它相對于其它應用場合可容許有較高含量雜質(zhì)。鎂橄欖石依其顏色為橄欖綠而得名，它的最終礦物為鎂橄欖石（2MgOSiO2）和鐵橄欖石（2FeOSiO2），蛇紋石（3MgO2SiO22H2O）是橄欖石不同含量的變體。橄欖石的天然特性使它可用于不同場合，其熔點為1800、熱導率低、隔熱性良好（比菱鎂石低6080）、耐火度高（1760）、不水化（使用前不需燒結(jié)）、無

28、反應性、莫氏硬度6.57.0、比重為3.273.37和體積密度為1.52.0g/cm3。并且它有利于保護環(huán)境（不含游離硅）、高的化學和礦物學穩(wěn)定性（由于鎂橄欖石礦物結(jié)合強）和良好的抗金屬溶液滲透性（堿性和酸性的富氧化鐵渣、堿性氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽和氯化物）。橄欖石價格便宜，它可與化學組成類似的高價格原料競爭。橄欖石和鎂砂競爭作為澆注料和中間包內(nèi)襯用耐火原料。作為焚燒爐用耐火材料，橄欖石在技術性能方面比其它耐火材料更具有優(yōu)勢，包括渣、溫度和剝落對耐火材料的作用。碳質(zhì)耐火原料天然石墨是自然界中發(fā)現(xiàn)的一種碳。石墨通常為灰黑色，帶有黑色光澤。晶體具有菱形六面體對稱性的六方晶系。天然石墨通常有三種形式

29、：無定形態(tài)、鱗片石墨和純結(jié)晶體。石墨一般發(fā)現(xiàn)在類似于煤礦的地區(qū)，它的碳含量在7590之間。根據(jù)化學分析確定無定形態(tài)石墨的基礎原料是普通煤。無定形態(tài)石墨主要產(chǎn)于墨西哥、韓國、中國和澳大利亞。天然鱗片石墨也是一種天然存在的石墨礦物，它均勻分布于主礦之中。鱗片狀的結(jié)晶結(jié)構(gòu)很容易與無定形態(tài)石墨區(qū)別。天然鱗片石墨不同于無定形態(tài)石墨，由于它的結(jié)晶度高因而具有較高的取向性。天然鱗片石墨的石墨化程度達99.3。純結(jié)晶石墨的基礎材料是原油礦，隨著時間的推進，在一定的溫度和壓力下，原油礦轉(zhuǎn)化成大量固體石墨。純結(jié)晶石墨結(jié)發(fā)現(xiàn)于斯里蘭卡，X射線衍射分析時，它通常用作與所有其它形式的石墨進行比較的標準樣。人造石墨是用石

30、油焦燒結(jié)（加熱到2800）生成的。這些材料含石墨99.3，實際碳含量為99.9。另一種人造石墨是用石墨電極的工藝生產(chǎn)的，石墨含量為8595%，碳含量為9899.5%。表2-6 石墨的物理和化學性能無定形態(tài)鱗片石墨高結(jié)晶人造鱗片碳 %81.090.096.797.0硫 %0.10.10.70.07真密度 g/cm32.312.292.262.24礦物形態(tài)粒狀鱗片片狀、針狀鱗片由于結(jié)晶石墨和鱗片石墨對流動性不利，因此無定形石墨和人造石墨較多地用于澆注料和泵送料中，其它不定形耐火材料使用何種石墨取決于它的應用和成本。瀝青分為煤焦油瀝青和石油瀝青，都可用于不定形耐火材料中。雖然煤焦油瀝青比石油瀝青具有

31、較高的殘?zhí)剂浚撬鼈兌寄苡行У亟o耐火材料提供碳組分。來自于煤焦油或石油的殘?zhí)季褪亲匀唤绲臒o定形碳。根據(jù)配方它們可以以細粉和顆粒形式使用。使用瀝青優(yōu)于其它形式的碳（如石墨），瀝青熔化溫度低，并可包敷顆粒，因而可提供良好的抵抗渣侵蝕的保護層。煤焦油主要使用于高爐出鐵口可塑料。它的特性有利于滿足這種應用所需的特殊性能。煤焦油能使可塑料在長時間內(nèi)保持作業(yè)性。用于這種場合的煤焦油通常有嚴格的技術要求，如不同溫度下的揮發(fā)物含量、殘存瀝青含量、含水量、二硫化碳的溶解性和殘?zhí)剂?。不同生產(chǎn)廠所制定的技術要求也不同。尖晶石質(zhì)耐火原料尖晶石指所有屬于尖晶石族的礦物，分為鋁尖晶石、鐵尖晶石和鉻尖晶石系列，狹義的尖晶

32、石指鎂鋁尖晶石。鎂鋁尖晶石的化學式為MgOAl2O3，其中MgO為28.2%，Al2O3為71.8%。過去10年中，鋁鎂尖晶石主要用于高溫耐火材料。定形和不定形耐火材料用鋁鎂尖晶石的技術優(yōu)勢為：抗熱應力、機械應力性高；熱膨脹率低；在環(huán)境中抗變化性高；次要的氧化物相含量低，從而具有高的耐火度；材料純度高，可生成無雜質(zhì)的耐火材料。鋁鎂尖晶石中氧化鎂含量千差萬別，低于或高于理論化學組成MgO28.2。MgO含量高于理論化學組成的尖晶石通常用于制造耐火磚。但是這種尖晶石不被推薦用于不定形耐火材料配方中，因為它可能產(chǎn)生兩個問題。首先，過量MgO在加熱期間有可能水化，從而產(chǎn)生裂紋。其次，過量MgO在高溫下

33、也可生成尖晶石，將產(chǎn)生不需要的體積膨脹。目前，市場上銷售的尖晶石含MgO1033。表2-7給出了常用鋁鎂尖晶石的性能。鋁鎂尖晶石是在電弧爐中通過燒結(jié)或熔融拜耳氧化鋁和氧化鎂而生成的。這些尖晶石純度極高，不含二氧化硅，但通常成本較高。尖晶石也可通過熔融或燒結(jié)鋁礬土和鎂砂生成，它含少量二氧化硅。尖晶石的成分主要取決于鋁礬土中的二氧化硅含量。表2-7 鋁鎂尖晶石的性能性 能12345化學成分Al2O366.070.474.323.090.0MgO33.028.525.076.09.0Fe2O30.10.230.10.10.1CaO0.40.10.280.30.25SiO20.090.220.250.

34、060.05體積密度 g/cm33.2703.4003.3003.2503.300顯氣孔率 2.03.97.52.02.5存在相（XRD）主礦相尖晶石尖晶石尖晶石尖晶石尖晶石次礦相方鎂石方鎂石剛玉無剛玉輕骨料輕骨料可分為空心球、多孔熟料、陶粒、膨脹珍珠巖和膨脹蛭石?？招那蛴址譃檠趸X、氧化鋯空心球和漂珠。氧化鋁空心球是用工業(yè)氧化鋁經(jīng)高溫電熔吹制而成的?？招那蝾w粒為白色、空心、薄壁的球狀體，長期使用溫度為1800。氧化鋯空心球是用氧化鋯經(jīng)高溫電熔吹制而成的。其主晶相為ZrO2,含量80%，其最高使用溫度為2200。漂珠是從熱電廠粉煤灰中漂選出來的硅酸鋁質(zhì)玻璃珠體，呈白色，壁薄、中空，表面封閉而光

35、滑。漂珠因煤質(zhì)、燃燒條件等的情況不同，性能也有較大的差異。其耐火度1610，粒徑C2AH8C3AH6。CA2的水化反應中每一個步驟都有膠態(tài)AH3生成，產(chǎn)物的形成容易阻礙水泥的進一步水化，因而其水化過程是緩慢的。C12A7具有較大的結(jié)構(gòu)空洞，活性很大，因而容易水化，且在水化過程中產(chǎn)生大量的熱量加速水化進程，因此含C12A7的水泥易速凝。尤其是與水中的Cl、F、OH離子反應，將導致快速凝固，使制品疏松，強度很低。表2-11 鋁酸鹽水泥中各礦物的性質(zhì)名稱化學式簡寫熔點水化速度限量鋁酸一鈣CaOAl2O3CA1608快7%二鋁酸鈣CaO2Al2O3CA21770慢七鋁酸十二鈣12CaO7Al2O3C1

36、2A71455很快鐵鋁酸四鈣4CaOAl2O3Fe2O3C4AF1415弱,早強鈣黃長石2CaOAl2O3SiO2C2AS1590不水化a- Al2O3Al2O3A2050凝聚鎂鋁尖晶石MgOAl2O3MA2135不水化硅酸二鈣2CaOSiO2C2S2130很慢在水合物的加熱過程中，各水合物要相互轉(zhuǎn)化，相繼脫水。相互轉(zhuǎn)化過程中，由于密度的差異，會產(chǎn)生體積變化；尤其是脫水過程中將產(chǎn)生很大的體積收縮。這些體積效應將導致不定形耐火材料的強度下降。降低水化產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的體積變化和脫水收縮的主要方法是降低水泥用量，這也是出現(xiàn)低水泥和超低水泥澆注料的原因之一。表2-12 鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物的性質(zhì)水化產(chǎn)物結(jié)晶狀

37、態(tài)結(jié)晶形狀穩(wěn)定性質(zhì)密度CAH10六方片狀針狀亞穩(wěn)1.72C2AH8六方片狀針狀亞穩(wěn)1.95C3AH6立方顆粒穩(wěn)定相2.52AH3膠體無定形亞穩(wěn)2.42澆注料在成型和養(yǎng)護時，溫度對產(chǎn)品性能影響很大。養(yǎng)護溫度低時比養(yǎng)護溫度高時壽命短，由下面方程式所示的主要反應機理可知，澆注料應保持合適的養(yǎng)護溫度。0.6BAH65單斜晶系急劇變化為非晶質(zhì)，體積收縮變形，開裂10軟無水磷酸三鈉10快速硬化Ca(H2PO4)212.10不硬化酸性焦磷酸鈉6.35軟酸性焦磷酸鈉不硬化三聚磷酸鈉25.5硬化焦磷酸鈣不硬化六偏磷酸鈉3.40硬化MgHPO4 (結(jié)晶)快速硬化四聚磷酸鈉30.20透MgHPO4 (無水)10快速

38、硬化焦磷酸鈉29.0軟磷酸鎂 (無水)10不硬化由表2-15可見，除了三聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉有正常的硬化速度外，其余都不正常。然而改變條件也會改變各磷酸鹽的硬化速度，對于硬化過速的磷酸鹽，可以用增加加水量，降低水溫等方法予以調(diào)整，而硬化過慢的磷酸鹽可通過提高水溫，增加堿性材料的活性或加入部分活性物的辦法給以調(diào)整。磷酸鈉結(jié)合的堿性耐火材料一般具有較好的高溫性能。尤其值得注意的是磷酸鈉與CaO反應產(chǎn)物中，有許多優(yōu)異的性能，使耐火材料牢固結(jié)合，約800左右，這種牢固的結(jié)合一直可以持續(xù)到高溫范圍。 不定形耐火材料的添加劑2.3.1 概述在不定形耐火物料和結(jié)合劑之外添加的，用于改善制品性能的，數(shù)量不足5

39、%的物質(zhì)，通稱為不定形耐火材料的添加劑。對于摻量超過5%，其主要作用是補償耐火物料性能如結(jié)合性能，施工性能和整體性能，通常當作復合材料，我們?nèi)苑Q其為添加劑。不定形耐火材料添加劑的分類表2-16 不定形耐火材料添加劑的功能功能內(nèi) 容舉 例流變劑改善易和性，流動性等塑化劑、減水劑、引氣劑調(diào)凝劑調(diào)整固化時間分散劑、早強劑、促凝劑膨脹劑改善施工體缺陷緩凝劑、保存劑、減水劑特性劑賦予特性，改善缺陷抗爆劑、消泡劑、纖維等其中，流變劑和調(diào)凝劑是不定形耐火材料中普遍和經(jīng)常使用的，并且這些添加劑本身也兼有其它一些功能。而增強劑和特性劑是較個別的，不過膨脹劑經(jīng)常用來彌補不定形耐火材料的干燥和燒成收縮，也是較常使用

40、的。而抗爆劑則只在不定形耐火材料內(nèi)部的化學性能上能引起膨脹或烘烤要求快速時需使用排氣物質(zhì)。不定形耐火材料用外加劑的添加方法和要求干粉先摻法在濕練或濕混之前，將添加劑與某一種細粉或幾種細粉預先混合。最常用的是共磨法和機械攪拌法，且以共磨法效果最佳。這種方法大多限于添加劑和細粉均是干料的情況。溶液同摻法將添加劑預先溶解于水中或液體中或液態(tài)的結(jié)合劑中，然后再按耐火材料混練時的加料順序混練或混合。滯水法在已經(jīng)濕練或濕混的物料中加入干粉添加劑或液體添加劑。這對于易失效的添加劑或易引起失效的添加劑是必須的，并且是在施工前一切準備就緒的情況下才添加的。此外還有氣孔擴散法等方法。應用添加劑的注意事項用量要準確

41、施工前必須準備妥當不同材料所用添加劑的品種和數(shù)量必須有試驗探索2.3.2 減水劑(1)減水劑的意義及作用機理在不影響和易性的前提下，能減少不定形耐火材料的用水量；或在不影響用水量的前提下能增加不定形耐火材料的和易性；或兼具以上兩種性質(zhì)的添加劑就稱為減水劑，又稱為分散劑。不定形耐火材料用減水劑的作用機理是：改變粉體的物理化學性質(zhì)固體粒子對溶液、溶質(zhì)的吸附。我們可以把固體粒子(如水泥，粘土，超微粉)作為分散劑，水作為分散介質(zhì)，添加劑作為溶質(zhì)處理。在這一體系中，粒子有一定的表面能，它具有從溶液中吸附電解質(zhì)和表面活性劑而減少表面能的趨勢，并導致系統(tǒng)處于穩(wěn)定狀態(tài)。正是粉體選擇性地優(yōu)先吸附減水劑離子，使水

42、等易于分散在其表面上。界面活性作用由于這一作用，使減水劑吸附在液體氣體，液體固體等的界面上，降低界面能，破壞粒子的凝聚作用，粒子相對運動的摩擦阻力減少，泥料的流動性大大提高。改變界面電動性質(zhì)固體顆粒在加水攪拌與凝聚硬化中，由于固體顆粒帶異性電荷的吸引力，或者由于固體粒子在溶液中的熱運動造成的棱角碰撞、吸附及粒子間的范德華作用力而引起凝絮狀結(jié)構(gòu)，包裹了大量的水。加入減水劑后，減水劑的憎水基團定向吸附于顆粒團表面，親水基團指向溶液組成單分子膜或多分子膜，使粒子水體系處于相對穩(wěn)定的懸浮狀態(tài)，絮狀結(jié)構(gòu)被分散，游離水也被釋放出來。膠體粒子的膠溶使膠體粒子從絮凝狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z狀態(tài)，從而降低泥漿的流動阻力，

43、提高了流動性。這只要加適當?shù)碾娊赓|(zhì)或減水劑均能實現(xiàn)。因此，不定形耐火材料的減水劑或者是界面活性物質(zhì)或者是含有界面活性物質(zhì)，或者是與耐火材料表面發(fā)生化學作用而改變表面性質(zhì)的物質(zhì)。對前一類，減水劑必須同時帶有憎水基團和親水基團。(2)減水劑分類按所配合的結(jié)合劑分，可以分為粘土結(jié)合用減水劑，水泥結(jié)合用減水劑，溶膠凝膠結(jié)合用減水劑，超微粉結(jié)合用減水劑，磷酸鹽和硅酸鹽結(jié)合用減水劑。按功能分類：有普通型，緩凝型，促凝型，引氣型等。按化學性質(zhì)分類：有陰離子表面活性劑，陽離子表面活性劑，非離子表面活性劑，高分子表面活性劑，無機鹽表面活性劑。2.3.3 鋁酸鹽水泥結(jié)合用的減水劑鋁酸鹽水泥用的減水劑很多，但常用的

44、有以下五大類：木質(zhì)素類、萘系、水溶性樹脂類、烴基羥酸鹽及變體和衍生物的鹽類、烷類、芳香磺酸鹽類、無機鹽及聚合物類。試驗表明，在鋁酸鹽水泥耐火澆注料中，摻加MF、木鈉、烷基磺酸鹽等，有較好的減水效果，但緩凝較重，影響早期強度；當單獨用酒石酸、檸檬酸和三聚磷酸鈉等，泌水較大，能提高澆注料的密實性，但減水效果不大。因此，減水劑最好復合使用。耐火澆注料用的鋁酸鹽水泥品種不同，選擇的外加劑及其用量也有區(qū)別，一般應試驗確定；在保證鋁酸鹽水泥耐火澆注料原有性能的前提下，摻加減水劑后可適當降低鋁酸鹽水泥用量，能節(jié)約水泥。這樣可降低耐火澆注料的成本，因低熔點物質(zhì)帶入較少，故能提高使用性能。在低水泥耐火澆注料中，

45、常采用的外加劑，主要是高效減水劑和分散劑，其品種有NNO、MF、NF、JN、SM，腐植檸檬酸和酒石酸等及其鹽類，三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉和硼酸等，用量一般為0.031.0%。選用外加劑時，應與超微粉匹配，同時應考慮材料的來源、使用方便及其成本。一般來說，有機外加劑的減水和分散效果，優(yōu)于無機外加劑。另外，還摻加如藍晶石和硅線石等，以使低水泥耐火澆注料高溫下呈微膨脹狀態(tài)。 實踐中，減水劑對提高澆注料性能很有好處，但使用時應注意如下幾點：用量標準，否則會產(chǎn)生材料分離、氣泡；注意減水劑質(zhì)量；應用后摻法，提高使用效果，同時易被水泥吸附；攪拌時間：既要混勻，又要引氣少，二者協(xié)調(diào)；摻外加劑后應調(diào)整水泥用量及用

46、水量。2.3.4 其它不定形耐火材料用分散劑鎂碳耐火材料結(jié)合劑用分散劑最好的是六元醇。六元醇具有滲透性、潤濕性等特性，它能使石墨那樣細而輕的粉體致密，同時能使之與鎂砂顆?；蛘呒毞鄣呐髁辖Y(jié)合良好，達到最緊密的充填。但在實際應用中還有待研究。水玻璃顆粒大，在耐火材料表面形成的包裹層膠膜厚，且為多孔的，因此影響澆注料的性能。在水玻璃溶液中，摻加外加劑，可制取改性水玻璃，其外加劑有糠醇、鹽酸苯胺、NNO(亞甲基二萘樹脂)和三聚磷酸鈉等。外加劑摻入水玻璃溶液時，應立刻攪拌均勻，使水玻璃溶液充分分散，否則易發(fā)生部分絮凝。耐火可塑料的外加劑，主要有塑化劑、增強劑、保存劑和抑制劑等，其品種有草酸、酒石酸、紙漿

47、、糠蜜和木質(zhì)素磺酸鹽等，用量一般不大于1.0%；同時，還摻加藍晶石等膨脹劑和膨潤土、鋰輝石等燒結(jié)劑。這些外加劑能改善和提高耐火可塑料的可塑性能、保存期和高溫性能。在耐火可塑料中，軟質(zhì)粘土不但起結(jié)合劑作用，同時也起增塑劑和燒結(jié)劑作用。它對耐火可塑料的可塑性、保水性、施工性、常溫和高溫耐火性能，都有較大的影響。因此，配制耐火可塑料用的軟質(zhì)粘土，應具有良好的可塑性、吸濕性、適度的粘性、耐火性和燒結(jié)性。表2-17 可塑料不同添加劑技術要求及其添加量名稱技術要求添加量，%亞硫酸紙漿廢液比重1.151.2515糖蜜，木糖漿比重1.101.2514草酸，酒石酸，甘油工業(yè)純0.52.0鄰苯二甲酸二丁酯工業(yè)純0

48、.080.12木質(zhì)素磺酸鹽木質(zhì)素2430%0.21.6淀粉工業(yè)純0.51.5鋰輝石，鋰云母0.09mm24藍晶石0.2mm1220硅石0.2mm13耐火可塑料用的外加劑種類很多，除了表2-17所述外，還可用聚乙烯醇、糊精、淀粉、羧甲基纖維素、檸檬酸、葡萄糖酸和硅酸乙酯等。外加劑用量一般小于1%，大于1%時兼有結(jié)合劑的作用；外加物還有紅柱石、硅線石、鋯英石和氧化鋁粉等，其用量一般大于3%。磷酸類耐火可塑料的配合比：耐火骨料為5060%，耐火粉料為2535%。軟質(zhì)粘土1015%，化學結(jié)合劑913；在生產(chǎn)中，采用磷酸結(jié)合劑時，先將其用量的60%與耐火骨料、粉料和軟質(zhì)粘土混練，然后困料。二次混練時，摻

49、加外加劑和余下的結(jié)合劑，混練均勻，即可進行下道工序。當用復合化學結(jié)合劑時，一般先用硫酸鋁溶液混料，困料后再用磷酸鹽結(jié)合劑混練。應當指出，二次拌料稱量的質(zhì)量，系指干料質(zhì)量，否則添加的外加劑將發(fā)生誤差。2.3.5 不定形耐火材料用促凝劑和緩凝劑基本概念促凝劑是縮短不定形耐火材料由可塑狀態(tài)變?yōu)槟虪顟B(tài)的時間的外加劑。緩凝劑是增加不定形耐火材料由可塑狀態(tài)變?yōu)楣腆w狀態(tài)的時間的外加劑。促凝劑和緩凝劑是改變凝固時間的外加劑，它們在實際中有很大的意義，在噴射成型或修補爐的時候，我們希望不定形耐火材料能在較短時間內(nèi)凝固并建立起一定的強度；而當現(xiàn)場條件不足，遠距離攪拌或因施工速度慢，總希望凝結(jié)時間適當長些，以免拌

50、好的料失效。促凝劑和緩凝劑是一個矛盾的兩個對立面，它們依據(jù)的內(nèi)部規(guī)律是一樣的，只是采用某些措施促使過程向兩個相反的方向發(fā)展。不定形耐火材料的凝固速率，隨結(jié)合劑的不同而不同，隨結(jié)合劑與耐火材料的反應性能不同而不同。常用的促凝劑和緩凝劑按化學性質(zhì)分類如下表所示：表2-18 緩凝劑和促凝劑按化學性質(zhì)的分類無機鹽FeSO4、Na3PO4、K3PO4、H2SO4、ZnO、PbO、CdO；氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、硅酸鹽、偏鋁酸鹽、氟硅酸鹽；有機物含糖木質(zhì)素磺酸鹽及其衍生物，改性物；羥基羧酸鹽及改性物含糖碳水化合物糖和淀粉的庚糖化合物無機和有機物的混合物高分子化合物硅酸鹽結(jié)合用促凝劑水玻璃

51、的凝結(jié)硬化過程是水解作用生成不穩(wěn)定的硅酸凝膠進行凝聚，常溫下，凝結(jié)作用緩慢。因此，不存在緩凝的問題，一般是要加促凝劑使其具有一定的早期強度。選擇促凝劑有三個基本出發(fā)點：第一是加速水解，這就必須造成酸性環(huán)境。要使水解進行得充分，可以用酸或含金屬離子但水溶液呈現(xiàn)酸性反應的外加物。第二是奪取硅酸鈉中的Na2O，使其朝著生成硅膠的方向移動。第三是加入發(fā)熱物質(zhì)，使反應快速進行。粘土結(jié)合用促凝劑粘土結(jié)合不定形耐火材料時，其凝結(jié)硬化主要是加熱硬化，形成陶瓷結(jié)合。一般這些不定形耐火材料主要為耐火可塑料和耐火搗打料，而近來人們則在制備粘土結(jié)合澆注料。但是，通常的粘土結(jié)合澆注料往往凝結(jié)時間太長，因此，尋找促凝劑使

52、其具有一定的早期強度是必要的。粘土粒子分散在水中所形成的泥漿，在電解質(zhì)作用下有溶膠的穩(wěn)定性，而細粉散的粒子又有聚集降低表面能的趨勢，所以泥漿是一種相對穩(wěn)定的體系。粘土結(jié)合凝結(jié)緩慢的另一原因是粒子間容易形成觸變結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部有大量“包裹水”，使粘土難于硬化。因此，粘土的促凝有如下一些途徑：第一是奪取游離水，使粘土凝結(jié)硬化。例如加入鋁酸鹽水泥，硅酸鹽水泥，-Al2O3等。第二是加入解膠劑，使膠體產(chǎn)生聚沉，解膠劑包括電解質(zhì)，高分子化合物和聚合磷酸鹽。使用電解質(zhì)時，其一是加入與分散劑相同的物質(zhì)，使電解質(zhì)過量產(chǎn)生聚沉。其二是加入與泥漿中膠體離子異號的電解質(zhì)，并且化合價越高越好，當只能選低價離子時，應選離子

53、半徑及水合半徑小的離子，使之容易接近膠粒，如AlCl3。同樣加入發(fā)熱物或使水分解的物質(zhì)也會促凝。使用高分子化合物，除了要用異號離子外，還要注意過速凝結(jié)造成疏松結(jié)構(gòu)。當同時用高鋁水泥和粘土時，加入磷酸鹽和聚丙烯酸鹽等既可起分散作用，又能絡合Al3+，Ca2+等離子，使之具有一定的安定時間，這樣獲得的制品質(zhì)地均勻致密。含有堿土金屬離子的電解質(zhì)，能使粘土泥漿失去流動性而發(fā)生絮凝，故稱該類物質(zhì)為絮凝劑，也叫做促凝劑。應當指出，在粘土結(jié)合耐火澆注料中，分散劑和促凝劑是同時摻加的而且某些促凝劑會削弱或消除分散劑的分散效果，致使?jié)沧⒘蠁适┕ち鲃有?，甚至無法施工。所以，應選擇遲效促凝劑。在攪拌和成型時，分散

54、劑起作用，遲效促凝劑不影響分散效果、也不起促凝作用；成型后，促凝劑發(fā)揮絮凝作用，并使?jié)沧⒘嫌不?。具備該種特性的材料，一般選擇水泥。它含有Ca2+，必須水化后，方能釋放出來。常用的促凝劑有高鋁水泥、鋁60水泥、燒結(jié)或電熔氧化鋁水泥、快硬高鋁水泥和硅酸鹽水泥等。磷酸鹽結(jié)合劑用促凝劑與緩凝劑磷酸的促凝劑。磷酸本身無粘結(jié)性，當它與耐火骨料和細粉接觸后，如果有與其反應的物質(zhì)就會因反應而產(chǎn)生結(jié)合。對于一些酸性、弱酸性及中性耐火材料，用磷酸不能產(chǎn)生硬化，即使用磷酸鋁，常溫硬化也比較緩慢，這時應當加入促凝劑。促凝劑可以是堿性化合物或它們的混合物，如ZnO、MgO、Al(OH)3、各種水泥等。在磷酸耐火澆注料原

55、材料和配合比一定的情況下，只要能滿足施工要求，無論用何種促凝劑，其用量越少越好。表2-19 不同MgO對磷酸系結(jié)合劑的硬化作用名稱MgO含量，粒度硬化時間海水919379h電熔19876m68h電熔298390m3d電熔39423m1.52h分析純9910.5m1min海水9412(m2/g)1minMgO12(m2/g)1min注意：粒徑10.5m時，表面積為8.9 m2/g。磷酸鋁的促凝劑。在磷酸鋁耐火澆注料中，與磷酸鹽耐火澆注料一樣，由于加熱時AlPO4的晶型變化，致使中溫強度有所下降；當摻加含有二價金屬離子或金屬氧化物作促凝劑時，在加熱過程中，它抑制了磷酸鋁三維結(jié)構(gòu)的伸展，并形成低熔物

56、，導致基質(zhì)部結(jié)合的損傷，也降低其中溫強度。促凝劑品種與用量，對磷酸鋁耐火澆注料性能是有影響的。一般情況下，選擇鋁酸鹽水泥作促凝劑，在保證常溫強度的技術要求下，應盡量少加促凝劑為宜；磷酸鋁溶液的濃度和用量，也影響其性能。在磷酸鋁或磷酸高鋁質(zhì)耐火澆注料中，摻加適量的石墨和碳化硅等材料，可配制成含碳耐火澆注料，從而提高其熱震穩(wěn)定性、抗渣性和導熱性，該料曾在高爐及其出鐵溝等熱工設備上應用，取得了良好效果。聚磷酸鹽用促凝劑主要有各種鋁酸鹽水泥、CaO等。表2-20 聚磷酸鈉加CaO(攪拌時25)后的凝結(jié)時間和料溫CaO%時間拌和料后溫度/01026112min20s3224min30s3732min20

57、s4042min35s4252min41磷酸和磷酸鋁結(jié)合的緩凝劑。在有些情況下，需要在磷酸和磷酸鋁結(jié)合不定形耐火材料中加入一定的緩凝劑，推遲作用時間，使混合料可以儲存一段時間而不失效。要緩凝就必須阻止AlPO4nH2O的形成以及H3PO4與Al2O3的反應，也就是說應加入與Al3+能形成穩(wěn)定絡合物的化合物或加入物雖能與H3PO4反應，但形成的產(chǎn)物可以在料表面與H3PO4之間形成致密膜，以阻止H3PO4的進一步反應。可以提供絡陰離子的物質(zhì)如：草酸、檸檬酸、酒石酸、水楊酸、葡萄糖酸等，乙酰丙酮、糊精也能阻止不溶于水的AlPO4的生成，Cr2O3、ZrO2等則可與磷酸反應形成保護膜。在生產(chǎn)搗打料和可

58、塑料中，習慣在送交用戶之前即刻制備這種材料，而不是事先制成這種材料并在成型之前儲存一個時期。但這樣的“生產(chǎn)安排”不是最有效的制造方法。然而卻是必要的，因為這類混合料會發(fā)生硬化而不可能延長保存期。在實驗室以及在高鋁磚的生產(chǎn)中取得的經(jīng)驗表明：草酸是阻止這類混合料早凝的一種有效的抑制劑。保存期可以由調(diào)整草酸與磷酸的比值來改變。加速試驗說明使用等量的草酸和磷酸可以使保存期超過6個月。第三章 耐火材料的組成和性質(zhì)耐火材料的一般性質(zhì)，包括化學礦物組成、組織結(jié)構(gòu)、力學性質(zhì)、熱學性質(zhì)和高溫使用性質(zhì)，如表3-1所示。其中有些是在常溫下測定的，例如氣孔率、體積密度、真密度和抗折強度及耐壓強度等。根據(jù)這些性質(zhì)可以預

59、知耐火材料在高溫下的使用情況。另一些是在高溫下測定的性質(zhì)，如耐火度、荷重軟化點、熱震穩(wěn)定性、抗渣性、高溫體積穩(wěn)定性等，這些性質(zhì)反映在一定溫度下耐火材料所處的狀態(tài)，或者反映在該溫度下它與外界作用的關系。耐火材料性質(zhì)測試的標準方法，有美國的ASTM標準、英國的BSI標準、德國的DIN和日本的JIS標準等，我國則采用國標（GB）檢驗標準。這些檢驗標準方法，雖然是在實驗室特定的試驗條件下進行的，與實際使用條件不完全符合，但仍可作為鑒定耐火材料質(zhì)量的有效手段。表3-1 不定形耐火材料的性質(zhì)施工性質(zhì)冷態(tài)性質(zhì)熱態(tài)性質(zhì)粒度組成線收縮率高溫抗折強度堆比重體積密度高溫抗壓強度濕度氣孔率熱震穩(wěn)定性可塑性吸水率導熱性

60、用水量常溫抗折強度熱膨脹性稠度常溫抗壓強度荷重軟化溫度工作性質(zhì)耐磨性蠕變性粘附性質(zhì)和粘結(jié)性質(zhì)彈性模數(shù)耐火度施工時間透氣性CO試驗凝固性能化學組成抗渣性耐酸堿性各種氣氛反應性3.1耐火材料的化學礦物組成耐火材料的若干性質(zhì)，取決于其中的物相組成、分布及各相的特性，即取決于制品的化學礦物組成?？蓮囊韵聨讉€方面來闡述?；瘜W組成化學組成是耐火材料制品的基本性質(zhì)。通常將耐火材料的化學組成按各成分含量和其作用分為兩部分，即占絕對多量的基本成分主成分和占少量的副成分。副成分是原料中伴隨的夾雜成分和工藝過程中特別加入的添加成分（加入物）。A主成分：是耐火制品構(gòu)成耐火基體的成分，是耐火材料的特性基礎，其性質(zhì)和數(shù)量