固態(tài)相變主章節(jié)李坦平課件

1、固態(tài)相變主講： 李坦平材料物理化學(xué)固態(tài)相變1、物相：物質(zhì)系統(tǒng)中具有相同相同化學(xué)組成、聚集狀態(tài)和相同物理與化學(xué)性質(zhì)的物質(zhì)部分的總稱。2、相：在一定條件下，處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)的物質(zhì)將以一種由該條件所決定的聚集狀態(tài)或結(jié)構(gòu)形式存在。這種形式就是相。3、相變（相變過程）：指在一定外界條件（溫度、壓力、電場、磁場等）下，體系中發(fā)生的從一相到另一相的變化過程。概述一、相變與相變過程廣義相變：包括過程前后相組成的變化。4、討論：狹義相變：過程前后相的化學(xué)組成不變，即不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。固態(tài)相變?nèi)纾簡卧到y(tǒng)中的晶型轉(zhuǎn)變A(結(jié)構(gòu)X) =A（結(jié)構(gòu)Y） 硅酸鹽水泥熟料中的-C2S轉(zhuǎn)變成-C2S類型很多：g L (凝聚、蒸

2、發(fā))g S (凝聚、升華)L S (結(jié)晶、熔融、溶解)S1 S2 (晶型轉(zhuǎn)變、有序-無序轉(zhuǎn)變)L1 L2 (液體)ABC 或A B+C亞穩(wěn)分相 (Spinodal分相)固態(tài)相變相變在硅酸鹽材料的科研與生產(chǎn)中十分重要：例如1、陶瓷、耐火材料的燒成和重結(jié)晶；2、玻璃中防止失透或控制結(jié)晶來制造各種微晶玻璃；3、瓷釉、搪瓷和各種復(fù)合材料的熔融和析晶；4、硅酸鹽水泥熟料中主要礦物硅酸三鈣與硅酸二鈣的多 晶轉(zhuǎn)變等。概述二、硅酸鹽材料的相變現(xiàn)象固態(tài)相變例1：鋰鋁硅微晶玻璃概述三、相變與硅酸鹽材料的性能相變過程中涉及的基本理論對獲得特定性能的材料和制訂合理的工藝過程是極為重要的，是材料研究、制造中的重要課題。

3、 當(dāng)處量溫度提高時(shí)，-石英和鋰霞石固熔體會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)?鋰輝石或 鋰輝石與 石英固熔體，且顆粒長大至微米級(jí)粒徑大于可見光波長1、玻璃失去透明性，成白色；2、膨脹系數(shù)增大，熱穩(wěn)定性降到450C左右。固態(tài)相變例2：尖晶石為主晶相的微晶玻璃概述三、相變與硅酸鹽材料的性能相變過程中涉及的基本理論對獲得特定性能的材料和制訂合理的工藝過程是極為重要的，是材料研究、制造中的重要課題。 尖晶石作為主晶相均布在硅質(zhì)基質(zhì)中，這種材料的強(qiáng)度高、韌性好，可作為硬盤板材料，但硬度很高，拋光困難。析晶出：堇青石頑火灰石強(qiáng)度、韌性同樣好，但拋光性能改善固態(tài)相變9.1 相變的分類一、按熱力學(xué)分類物質(zhì)的相變種類和方式很多，特征各異，

4、很難將其歸類，常見的分類方法有按熱力學(xué)分類、按相變方式分類、按相變時(shí)質(zhì)點(diǎn)遷移等情況進(jìn)行分類。 熱力學(xué)分類把相變分為一級(jí)相變、二級(jí)相變或多級(jí)相變 一級(jí)相變：體系由一相變?yōu)榱硪幌鄷r(shí)，如兩相的化學(xué)勢相等但化學(xué)勢的一級(jí)偏微商(一級(jí)導(dǎo)數(shù))不相等的相變稱為一級(jí)相變 按自由能函數(shù)G導(dǎo)數(shù)連續(xù)情況來定義相變的級(jí)別：一個(gè)系統(tǒng)在相變點(diǎn)有直到（n-1）階連續(xù)的導(dǎo)數(shù)，但n階導(dǎo)數(shù)不連續(xù)，則該相變定義為n級(jí)相變。二級(jí)相變：相變時(shí)兩相化學(xué)勢相等，其一級(jí)偏微熵也相等，而二級(jí)偏微熵不等。 固態(tài)相變9.1 相變的分類二、按相變方式分類 Gibbs(吉布斯)將相變過程分為兩種不同的方式：1、由程度大、但范圍小的濃度起伏開始發(fā)生相變，

5、并形成新相核心，即成核長大型相變；2、由程度小、范圍廣的濃度起伏連續(xù)地長大形成新相， 固態(tài)相變9.1 相變的分類三、按質(zhì)點(diǎn)遷移特征分類 1、擴(kuò)散型相變：特點(diǎn)是相變依靠原子(或離子)的擴(kuò)散來進(jìn)行的；這類相變較多，如晶型轉(zhuǎn)變、熔體中析晶、氣固相變、液固相變和有序無序轉(zhuǎn)變等。2、無擴(kuò)散型相變：主要是在低溫下進(jìn)行的純金屬(鋯、鈦、鈷等)同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變以及一些合金(FeC、FeNi、CuAl等)中的馬氏體轉(zhuǎn)變。 固態(tài)相變9.1 相變的分類四、按動(dòng)力學(xué)分類 按動(dòng)力學(xué)特征進(jìn)行分類，固態(tài)相變中的擴(kuò)散型相變可分為：(1)脫溶轉(zhuǎn)變：由亞穩(wěn)定的過飽和固溶體轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€(gè)穩(wěn)定的或亞穩(wěn)定的脫溶物和一個(gè)更穩(wěn)定的固溶體。(2)共

6、析轉(zhuǎn)變：一個(gè)亞穩(wěn)相由其它兩個(gè)更穩(wěn)定相的混合物所代替，即由一個(gè)相轉(zhuǎn)變成兩個(gè)不同相。(3)有序無序轉(zhuǎn)變：由有序向無序轉(zhuǎn)變。(4)塊型轉(zhuǎn)變：母相轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N或多種成分相同而晶體結(jié)構(gòu)不同的新相。(5)同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變：又叫多形性轉(zhuǎn)變，晶體結(jié)構(gòu)在一定的溫度范圍內(nèi)是穩(wěn)定的，而當(dāng)溫度不在該范圍，轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌?，如前述的硅酸二鈣。 固態(tài)相變9.1 相變的分類四、其他分類 相變分類方法除以上四種外：1、按成核特點(diǎn)而分為：均質(zhì)轉(zhuǎn)變和非均質(zhì)轉(zhuǎn)變；2、按成分、結(jié)構(gòu)的變化情況而分為：重建式轉(zhuǎn)變和位移式轉(zhuǎn)變； 由于相變涉及新、舊相的能量變化、原子遷移、成核方式、晶相結(jié)構(gòu)等的復(fù)雜性，很難用一種分類法描述。 9.2 相變的基本結(jié)構(gòu)

7、特征物相發(fā)生變化時(shí)，總伴隨著某些層次結(jié)構(gòu)形式的改變。因此固體相變時(shí)其結(jié)構(gòu)形式的變化，可以清楚認(rèn)識(shí)到固態(tài)相變的基本結(jié)構(gòu)特征。固態(tài)相變a.高溫母相結(jié)構(gòu)； b.重構(gòu)型相變； c.位移型相變固態(tài)相變重構(gòu)相型轉(zhuǎn)變：例：石墨金剛石石墨：層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)每個(gè)碳原子與周圍三個(gè)碳原子形成共價(jià)鍵，而層間則由相對較弱的分子鍵相連。金剛石：石墨高溫高壓下轉(zhuǎn)變的結(jié)構(gòu)完全不同的固體，結(jié)構(gòu)中每個(gè)碳原子均以共價(jià)鍵與其配位的四個(gè)碳原子相連，從而使金剛石具有完全不同于石墨的力學(xué)和電學(xué)性能。固態(tài)相變既有重構(gòu)型轉(zhuǎn)變又有位移型轉(zhuǎn)變-例2：硅酸二鈣固態(tài)相變二、馬氏體相變馬氏體(Martensite)是在鋼淬火時(shí)得到的一種高硬度產(chǎn)物的名稱，

8、馬氏體轉(zhuǎn)變是固態(tài)相變的基本形式之一。在許多金屬、固熔體和化合物中可觀察到馬氏體轉(zhuǎn)變。轉(zhuǎn)變的本質(zhì)：以晶格畸變?yōu)橹?、無成分變化、無擴(kuò)散的位移型相變，是晶體及其迅速的剪切畸變。轉(zhuǎn)變的特點(diǎn)：1、相變無特定的溫度點(diǎn)；2、轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)速率可高達(dá)聲速；3、具有鮮明的結(jié)晶學(xué)特點(diǎn)。固態(tài)相變馬氏體相變示意圖A1B1C1D1A2B2C2D2由母相奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)锳2B2C2D2A1B1C1D1馬氏體。固態(tài)相變1、在母相內(nèi)PQRS為直線，相變時(shí)被破壞成為PQ、QR、RS三條直線。 2、A2B2C2D2和A1B1C1D1二個(gè)平 面在相變前后保持既不扭曲變形也不旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)，這兩個(gè)把母相奧氏體和轉(zhuǎn)變相馬氏體之間連接起來的平面稱為

9、習(xí)性平面，馬氏體沿母相的習(xí)性平面生長并與奧氏體母相保持一定的取向關(guān)系3、A2B2、A1B1二條棱的直線性表明在馬氏體中宏觀上剪切的均勻整齊性。馬氏體相變可以概括為沿母相習(xí)性平面生長、形成與母相保持著確定的切變共格結(jié)晶學(xué)關(guān)系的新相的相變過程。三、有序-無序相變有序無序轉(zhuǎn)變是固體相變的又一種機(jī)理。在理想晶體中，原子周期性地排列在規(guī)則的位置上，這種情況稱為完全有序。然而固體除了在一定的溫度下可能完全有序外，在高于一定的溫度下，質(zhì)點(diǎn)熱振動(dòng)使其位置與方向均發(fā)生變化，從而產(chǎn)生位置與方向的無序性。在許多合金與固溶體中，在高溫時(shí)原子排列呈無序狀態(tài)，而在低溫時(shí)則呈有序狀態(tài)，這種隨溫度升降而出現(xiàn)低溫有序和高溫?zé)o序

10、的可逆轉(zhuǎn)變過程稱為有序無序轉(zhuǎn)變。固態(tài)相變例：AuCu3合金，高溫?zé)o序下AuCu3合金中的Au和Cu原子近乎完全無規(guī)則地排列在面心立方點(diǎn)陣上。溫度降低時(shí)，兩個(gè)原子開始發(fā)生偏聚，Au原子擇優(yōu)占據(jù)立方體的頂點(diǎn)，Cu原子則擇優(yōu)占據(jù)立方體的面心位置。隨著溫度進(jìn)一步降低，這種有序化排列程度進(jìn)一步增加 ，最后達(dá)到有序的結(jié)構(gòu)。固態(tài)相變典型的有序無序轉(zhuǎn)變一般用有序參數(shù)來表示材料中有序與無序的程度，完全有序時(shí)，為l，完全無序時(shí)為0。式中：R為原子占據(jù)應(yīng)該占據(jù)的位置數(shù)；w為原子占據(jù)不應(yīng)占據(jù)的位置數(shù)；R+w為該原子的總數(shù)。 有序-無序的程度固態(tài)相變調(diào)制波可以是結(jié)構(gòu)上的調(diào)制、成分上的調(diào)制、甚至更細(xì)微層次如自旋結(jié)構(gòu)上的調(diào)

11、制。固態(tài)相變9.3 相變熱力學(xué)一、相變的熱力學(xué)特征與相變的級(jí)數(shù)GT，P 0等溫等壓條件下，體系內(nèi)各種可能自發(fā)進(jìn)行的過程和達(dá)到平衡狀態(tài)的判據(jù)為：在相變中，如存在G2-G1平面態(tài)蒸汽壓，在相平衡溫度下，這些微粒還未達(dá)到飽和而重新蒸發(fā)。2、液相轉(zhuǎn)變固相時(shí)：以微小晶粒出現(xiàn)，也由于顆粒很小，其溶解度平面溶解度，在相平衡溫度下，微粒重新溶解。結(jié)論a、亞穩(wěn)區(qū)處于不平衡狀態(tài)。b、在亞穩(wěn)區(qū)要產(chǎn)生新相必須過冷。c、當(dāng)加入雜質(zhì)，可在亞穩(wěn)區(qū)形成新相，此時(shí)亞穩(wěn)區(qū)縮小。 固態(tài)相變 在等T，P下， G HT S HT S0 S H/T0 G=02、相變過程推動(dòng)力 GT，P 0 G0H， S不隨T變化討論： a. 若過程放熱

12、， H0，即T 0,則 T T0，必須過熱。結(jié)論：相變推動(dòng)力可表示為過冷度(T)。固態(tài)相變總結(jié)： 相變過程的推動(dòng)力應(yīng)為 過冷度、過飽和濃度、過飽和蒸汽壓。在一些與濃度和蒸氣壓有關(guān)的相變過程中（如結(jié)晶沉淀、氣相凝聚成液相或固相等過程）相變的熱力學(xué)推動(dòng)力則是系統(tǒng)組分濃度或蒸氣壓的過飽和度。固態(tài)相變3、晶核形成條件(1) 成核： 長大 消失由晶核半徑 r 與 rK 比較可知臨界晶胚半徑：新相可以長大而不消失的最小晶胚半徑(2)推導(dǎo) rK 假定在T0時(shí)， 相 相 系統(tǒng)自由焓的變化 G V. G G2 V. GVA. 假定新相胚芽為n個(gè)等大的球形顆粒，半徑為r。 G4/3.r3n. GV4 r2.n.

13、表面積界面能固態(tài)相變對于析晶 0結(jié)論：晶核較小時(shí)第二項(xiàng)占優(yōu)勢，晶核較大時(shí)第一項(xiàng)占優(yōu)勢.rKrG0求曲線的極值來確定 rK。即此時(shí)，固態(tài)相變GT3T2T1G2-G1+0-rK rK r關(guān)于臨界半徑的分析結(jié)論： 1）rK是臨界晶胚半徑。 rK愈小，愈易形成新相。 2）rK與溫度關(guān)系。要發(fā)生相變必須 過冷。TT0時(shí)， T愈小， rK愈大，越不易形成新相。 (熔體析晶，一般rK 10100nm) 3）影響rK的因素分析。 內(nèi)因外因T3T3T1固態(tài)相變（3）由 rK計(jì)算系統(tǒng)中單位體積的自由焓變化結(jié)論：1）要形成臨界半徑大小的新相，需作的功等于新相界面能的1/3。2）過冷度越大系統(tǒng)臨界自由焓變化愈小，即成

14、核位壘愈小，相變過程越容易進(jìn)行。結(jié)論：GK愈小，具有臨界半徑rK的粒子數(shù)愈多，越易發(fā)生相變。（4）系統(tǒng)內(nèi)能形成rK大小的粒子數(shù)nK關(guān)系:固態(tài)相變9.4 固態(tài)相變動(dòng)力學(xué)1、根據(jù)不同的相變對象或過程建立適當(dāng)?shù)奈锢砟Ｐ兔枋鱿嘧冞^程的細(xì)節(jié)；2、根據(jù)模型建立適當(dāng)?shù)臄?shù)據(jù)關(guān)系描述過程進(jìn)行的速率；3、分析外界條件對它們產(chǎn)生的影響。固態(tài)相變固態(tài)相變動(dòng)力學(xué)的研究內(nèi)容：一、晶核形成過程動(dòng)力學(xué) （1）均勻成核組成一定，熔體均勻一相，在T0溫度下析晶，發(fā)生在整個(gè)熔體內(nèi)部，析出物質(zhì)組成與熔體一致，各個(gè)位置上具有相同的成核幾率。臨界晶核成核速率原子與晶核碰撞頻率臨界晶核數(shù)臨界晶核周圍原子數(shù)遷移活化能固態(tài)相變P：受核化位壘影

15、響的成核率因子D：受原子擴(kuò)散影響的成核率因子TIVPDIV討論：T 對 IV 的影響。固態(tài)相變非均勻成核臨界成核位壘 與接觸角的關(guān)系。（2）非均勻成核有外加界面參加的成核。 原因：均勻成核中新相變胚芽與母相間的高能量界面被非均勻成核中新相胚芽與雜質(zhì)異相間的低能量界面所取代。 較小的過冷度即可以成核新相胚核在母相與雜質(zhì)S的界面上形成固體核液體 假設(shè)在過飽和的母相中存在雜質(zhì)S，新相的胚芽依附在S的表面形成，其成核幾何模型如圖所示：固態(tài)相變非均勻成核速率Is：結(jié)論： 2. 潤濕的非均勻成核位壘低于非潤濕的，因而潤濕更易成核。潤濕 0900 10 01/2 (01/2)不潤濕 9001800 0(-1

16、) 1/21 (1/21) cos f() 固態(tài)相變二、晶體生長過程動(dòng)力學(xué) 1）晶體理想生長過程遷移速率Q 影響 u 的因素：溫度(過冷度)和濃度(過飽和度)等。晶體穩(wěn)定位置液體穩(wěn)定位置q.距離能量質(zhì)點(diǎn)由液相向固相遷移的速率：質(zhì)點(diǎn)由固相向液相遷移的速率：質(zhì)點(diǎn)由液相向固相遷移的凈速率：固態(tài)相變2）晶體生長速率：可以單位時(shí)間內(nèi)晶體長大的線性長度來表示，也稱線性生長速率界面層的厚度液晶相界面遷移的頻率因子固態(tài)相變線性生長速率 3）討論：a. 當(dāng)T T0，即 T0，GRT，則b. 當(dāng)TRT,此時(shí)此時(shí)，生長速率達(dá)極大值，一般約在10-5cm/s范圍。線性生長速率 固態(tài)相變logu出現(xiàn)峰值原因： 高溫階段

17、主要由液相變成晶相的速率控制，增大T 對此過程有利，故 u 增大。 低溫階段主要由相界面擴(kuò)散控制，低溫不利于擴(kuò)散，故 u 降低。固態(tài)相變結(jié)晶：由氣相或液相物質(zhì)在一定條件下轉(zhuǎn)變成晶體的過程。例：1、空氣中的水蒸氣冷卻直接結(jié)晶成雪花；2、高溫金屬熔體或熔鹽進(jìn)冷卻結(jié)晶成晶態(tài)固體；3、溶液中溶質(zhì)經(jīng)過飽和過程結(jié)晶出鹽類礦物；4、硅酸鹽水泥熟料燒成過程中，硅酸三鈣晶體的形成與生長；5、水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣晶體的形成與生長等。9.5 結(jié)晶與晶體生長固態(tài)相變一、晶核形成的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)起伏是液體結(jié)構(gòu)的重要特征，是產(chǎn)生晶核的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。液相中的每個(gè)原子或離子時(shí)刻都在不斷的快速運(yùn)動(dòng)著，對于某一微小的任一空間，各運(yùn)動(dòng)單

18、元的位置、速度、能量都在迅速的變化著。表現(xiàn)在宏觀上就是體系的能量起伏和結(jié)構(gòu)起伏。而在接近熔點(diǎn)的液體中，結(jié)構(gòu)起伏的存在使一個(gè)運(yùn)動(dòng)單元有可能進(jìn)入另一個(gè)運(yùn)動(dòng)單元的力場中得到結(jié)合，構(gòu)成短程有序排列的原子集團(tuán)。這種短程規(guī)則排列的原子集團(tuán)實(shí)際上就是結(jié)晶過程的晶核前體。結(jié)晶作為一種相變過程，晶相的形成也必然經(jīng)過成核-長大過程。固態(tài)相變晶體生長的主要理論1.克塞爾-斯特蘭斯基層生長理論2.螺旋生長理論3.布拉維法則、周期性鍵鏈理論在結(jié)晶過程中，晶核形成后便是晶體的生長過程。固態(tài)相變1.克塞爾-斯特蘭斯基層生長理論在晶核光滑表面上生長一層原子面時(shí)，質(zhì)點(diǎn)在界面上進(jìn)入晶格空位的最佳位置是具有三面凹入角的位置。質(zhì)點(diǎn)在

19、該位置上與晶核結(jié)合成鍵放出的能量最大，因此是能量上最有利的位置。其次是二面凹入角的面位置。最不利的生長位置是光滑平面上的位置。固態(tài)相變2.螺旋生長理論克賽爾理論的困難：已長好的晶面對液相中質(zhì)點(diǎn)的引力較小，不易克服質(zhì)點(diǎn)的熱振動(dòng)運(yùn)動(dòng)，使質(zhì)點(diǎn)就位。固態(tài)相變這種在晶體生長界面上螺旋位錯(cuò)露頭點(diǎn)所出現(xiàn)的凹角及其延伸所形成的面凹角可作為一個(gè)永不消失的臺(tái)階源。螺位錯(cuò)生長示意圖固態(tài)相變3.布拉維法則、周期性鍵鏈理論布拉維從晶體具有空間格子構(gòu)造的幾何蓋面出發(fā)，研究發(fā)現(xiàn)實(shí)際晶體的晶面常常是一些原子面密度較大的晶面。原子面密度較高的晶面具有較大的晶面間距，晶面間原子相互作用力小，晶體生長過程中這種晶面平行向外推移比較困難，其垂直生長速度較小，因而最后被保留下來形成晶面，而那些原