電化學(xué)活度與原電池

1、電化學(xué)活度與原電池第1頁，共79頁，2022年，5月20日，19點6分，星期四2022/9/233. 在25時，電池Zn|ZnSO4 (b=0.01molkg-1)(=0.38 )| PbSO4 -Pb(s) 的電動勢E=0.5477V。 (1)已知y (Zn2+/Zn)= 0.763V，求y (PbSO4/Pb) (2)已知25時， PbSO4的Kap=1.5810-8,求y (Pb2+/Pb)(3)當(dāng)ZnSO4的b=0.050 molkg-1時，E=0.5230V，求此濃度下ZnSO4的=？4. 在25時，電池 Ag-AgBr(s)|KBr(b)|Br2 (l)(Pt)的E=0.9940V

2、。 Br2在KBr溶液上的平衡蒸氣壓為2.126 104Pa ，已知y(AgBr/Ag)=0.071V，求電極的y(Br2(g,py)|Br-)第2頁，共79頁，2022年，5月20日，19點6分，星期四2022/9/23作業(yè)（第四版）第七章 第五版 第七章 預(yù)習(xí)： 第七章 7.10 7.11 7.12 第3頁，共79頁，2022年，5月20日，19點6分，星期四2022/9/23目 錄7-1 Electrolytic cell、Galvanic cell and Faradays law7-2 The ionic transport number 7-3 Electric conductiv

3、ity and molar Electric conductivity7-4 The Law independent migration ions 7-5 The application of conductance determine7-6 Mean ionic activity of electrolyte7-7 DebyeHckel limiting law7-8 Reversible cell7-9 Thermodynamic of reversible cell7-10 Nernst equation7-11 電池電動勢及標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢測定7-12 電極電勢和電池電動勢7-13 電極

4、種類7-14 電池設(shè)計7-15 電解和極化第4頁，共79頁，2022年，5月20日，19點6分，星期四2022/9/231.左（負(fù)、陽）右（正、陰）2.物質(zhì)標(biāo)明狀態(tài)。金屬在兩端，電解質(zhì)溶液在中間，沉淀或氣體介于兩者之間；各化學(xué)式和符號的排列順序要真實反映電池中各物質(zhì)接觸次序3.有氣體或不同價態(tài)的離子之間反應(yīng)，另加惰性電極；4.用“|”表示兩相接解，有接界電位用“”表示鹽橋，無接界電位，用“”表示可混液相的接界， 有接界電位。原電池表示規(guī)則第5頁，共79頁，2022年，5月20日，19點6分，星期四2022/9/23 寫出6個電池的表達(dá)式H2PtHCl(aq)AgCl+AgPtHClPtHClO

5、2(p)O2(p)(aq1)(aq2)CuZnH2SO4AV123456 丹尼爾電池第6頁，共79頁，2022年，5月20日，19點6分，星期四2022/9/231Zn (s) | Zn Cl2 (s) | HCl (aq) | Cl2 (p) |Pt2Pt | Cl2 (p) | HCl (aq) | AgCl (s) | Ag (s)3Ag (s) | AgNO3 (aq) | HCl (aq) | AgCl (s) | Ag (s)4. Pt | H2 (p) | HCl (a1) | NaOH (a2) | H2 (p) | Pt5 Pt(s)|Cl2(p1-1)|Cl2(p2) Pt

6、(s)寫出下列電池的電極反應(yīng)與電池反應(yīng)，注明陰陽極與正負(fù)極第7頁，共79頁，2022年，5月20日，19點6分，星期四2022/9/23四、可逆電池的條件 可逆：雙復(fù)原 具體要保證：1. 內(nèi)部條件：電池充、放電過程中，一切物質(zhì)變化完全互逆。即(1) A + B C + D放電充電(2) 不存在液體接界保證系統(tǒng)復(fù)原2. 外部條件：I0。即保證環(huán)境復(fù)原斷路時無化學(xué)反應(yīng)。第8頁，共79頁，2022年，5月20日，19點6分，星期四2022/9/23放電：EV充電：VECu極: 2H+2e H2 Zn極: Zn 2e Zn2+Cu 2e Cu2+2H+2e H22H+Zn H2 +Zn2+2H+Cu

7、H2+Cu2+電池1CuZnH2SO4AVCuZnH2SO4AV第9頁，共79頁，2022年，5月20日，19點6分，星期四2022/9/23Cu極電勢高為正Cu極 Cu2+2e Cu Zn極 Zn 2e Zn2+Cu2+Zn Cu +Zn2+充電：加外加電壓VE放電：EV Cu 2e Cu2+Zn2+2e ZnZn2+Cu Zn+Cu2+電池2ZnCuZnSO4CuSO4AVZnCuZnSO4CuSO4AV第10頁，共79頁，2022年，5月20日，19點6分，星期四2022/9/23第11頁，共79頁，2022年，5月20日，19點6分，星期四2022/9/23第12頁，共79頁，2022

8、年，5月20日，19點6分，星期四2022/9/23第13頁，共79頁，2022年，5月20日，19點6分，星期四2022/9/23四、可逆電池的條件 可逆：雙復(fù)原 具體要保證：1. 內(nèi)部條件：電池充、放電過程中，一切物質(zhì)變化完全互逆。即(1) A + B C + D放電充電(2) 不存在液體接界保證系統(tǒng)復(fù)原2. 外部條件：I0。即保證環(huán)境復(fù)原斷路時無化學(xué)反應(yīng)。第14頁，共79頁，2022年，5月20日，19點6分，星期四2022/9/23五、可逆電池電動勢原電池的電動勢：在電流無限小時電池兩極的電勢差。電池電動勢與熱力學(xué)數(shù)據(jù)之間有密切關(guān)系，為熱力學(xué)要求電動勢必須嚴(yán)格用可逆電池電動勢。第15頁

9、，共79頁，2022年，5月20日，19點6分，星期四2022/9/23 E的符號：E是電池的性質(zhì)，代表電池作電功的本領(lǐng)，可用電位差計測量，本無符號可言。但公式-rGmzFE中， rGm有符號，所以，為使公式成立必須人為地為E規(guī)定一套符號，如下：rGm 0;rGm 0，不自發(fā)，E0 可逆放電時吸熱 0可逆放電時無熱效應(yīng) 0可逆放電時放熱1 由不同T時對電動勢E作圖，可得(E/T)p 值，即可計算H值；2 H是電池反應(yīng)的焓，也是該反應(yīng)在w=0時的恒壓反應(yīng)熱： HQp（T,p,w=0）；3 電動勢的值可準(zhǔn)確測出，由電化學(xué)法測出的H較量熱法可靠。第38頁，共79頁，2022年，5月20日，19點6分

10、，星期四2022/9/23例2 300K、py, 一反應(yīng)在一般容器中進(jìn)行，放熱60kJ，若在可逆電池中進(jìn)行，吸熱6kJ，求能作出最大電功多少？S, H, U？解：H=Qp= 60kJQr=6kJ S =Qr/T= 20JK-1 G = H TS = 66 kJ= Wr Wr= - 66 kJ U= Qr +Wr= 60kJ第39頁，共79頁，2022年，5月20日，19點6分，星期四2022/9/2325時電池Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(100kPa)|Pt的E=1.136V, (E/T)p =-5.9510-4VK-1。 寫出電極與電池反應(yīng) ，求 rGm、 rSm、 rHm及

11、Qr,m ，求有5molAg參加反應(yīng)時的G 。 解：電極反應(yīng): 陽(-)2Ag+2Cl-2AgCl+2e- 陰(+) Cl2+2e-2Cl- 電池反應(yīng): Ag+Cl22AgCl Z=2rGm=-ZFE=-2965001.136Jmol-1=-2.19210-5Jmol-1=-219.2kJmol-1rSm=ZF(E/T)p=296500(-5.9510-4)Jmol-1K-1 =-114.8Jmol-1K-1rHm=rGm+TrSm=-253.4kJmol-1Qr，m=TrSm =34.23kJmol-1=5mol/2=2.5molG=rGm=2.5(-219.2)kJ=-548.0 kJ第4

12、0頁，共79頁，2022年，5月20日，19點6分，星期四2022/9/23化學(xué)反應(yīng)的 vant Hoff等溫方程： （或 ）聯(lián)立得：上式稱為電池反應(yīng)的 Nernst 方程。式中： E ： 可逆電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢, 表示參加電池反應(yīng) 的物質(zhì)均處在各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的電動勢。Nernst方程意義：在某溫度下，可逆電池電動勢 E 與參加電池反應(yīng)的 各物質(zhì)的活度（或分壓指氣體）之間的關(guān)系。7-10 原電池的基本方程能斯特方程第41頁，共79頁，2022年，5月20日，19點6分，星期四2022/9/23定義： 電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)可從電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢 E 計算電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 。討論：當(dāng)電池反應(yīng)達(dá)

13、平衡時，Gm=0，即 E=0 ，從Nernst方程得：對電解質(zhì)溶液 aB=BbB/b對水溶液中的水 a=1 ，對純物質(zhì)固體、液體 a=1第42頁，共79頁，2022年，5月20日，19點6分，星期四2022/9/23標(biāo)準(zhǔn)電動勢的計算和測定Ey的物理意義：參與電池反應(yīng)的各物質(zhì)的活度均為1時的電池電動勢計算方法：熱力學(xué)計算方法 fGmyrGmy Ey KyrGmy Ey測定：1.直接測定：某些電池可直接測定 例如 Pb(s)-PbO(s)|OH|HgO(s)-Hg(l) 電池反應(yīng): Pb(s) + HgO(s) = PbO(s) + Hg(l) 參與電池反應(yīng)的物質(zhì)均以純態(tài)出現(xiàn)，其活度均為1，所以E

14、=Ey , 只要測定E即可。第43頁，共79頁，2022年，5月20日，19點6分，星期四2022/9/23例如： (Pt)H2(g,py)|HBr(b)|AgBr-Ag(s)若25時，已測定得上述電池的E和b如下，求Ey 解：電池反應(yīng)：1/2H2(g)+AgBr(s)=HBr(b)+Ag(s) 其Nernst Eq.：b/10-4molkg-1 1.2624.17210.99437.19E/ 10-3 V533.00472.11422.80361.732.外推法：通常情況下采用此法2)/ln(qqgbbFRTE-=第44頁，共79頁，2022年，5月20日，19點6分，星期四2022/9/2

15、3根據(jù)德拜極限公式 ln b1/2，當(dāng)b1/2 0，1測不同b時E, 以則對b1/2作圖然后直線外推到b1/2=0，截距即為Ey)/ln(2ln2qqgbbFRTFRTEE-=)/ln(2ln2qqgbbFRTEFRTE+=-+=qqbbFRTEEbln2lim0+qbbEln05134.0第45頁，共79頁，2022年，5月20日，19點6分，星期四2022/9/23E+0.05134b /V 0.0720 0.0725 0.0730 0.074b1/2/10-2mol1/2kg-1/2 1.123 2.043 3.316 6.098E+0.05134b b1/2截距Ey =0.0714V第

16、46頁，共79頁，2022年，5月20日，19點6分，星期四2022/9/23當(dāng)I0.01molkg-1的稀溶液情況下，也可由Debye 極限公式求出，然后求出Ey:當(dāng)b=bHBr=1.26210-4molkg-1 I =1/2mizi= b = 1.26210-4 molkg-1 (Zn2+)三、由電極電勢計算E第51頁，共79頁，2022年，5月20日，19點6分，星期四2022/9/23雙電層的結(jié)構(gòu) +-+d ：緊密層厚度10-10m：分散層厚度10-1010-8m 與溶液的濃度有關(guān)， 濃度越大， 越小M：電極電勢 l：本體溶液電勢： 界面電勢差。與電極的種類，溫度，離子濃度有關(guān)。 =

17、| M - l |= 1+ 2 Ml12d 第52頁，共79頁，2022年，5月20日，19點6分，星期四2022/9/23液接電勢差l形成的原因：離子遷移速率不同稀HCl|濃HCl +H+Cl-當(dāng)界面兩側(cè)荷電后，由于靜電作用，使擴散快的離子減速，而使擴散慢的離子加速，最后達(dá)平衡狀態(tài)，兩種離子以等速通過界面，界面兩側(cè)荷電量不變，形成液接電勢差。AgNO3 | HNO32 液接電勢差l Liquid junction potential+H+Ag+第53頁，共79頁，2022年，5月20日，19點6分，星期四2022/9/23為更深入討論E，應(yīng)把注意力集中到電池中的相界面上：陽電解質(zhì)陰電位差計(

18、代數(shù)和)但電位差陽和陰均不可直接測量。所以，對必須用對于某個參考值的相對值，這個相對值叫做電池的電極電勢。通常用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作參比電極 (Reference electrode)三、由電極電勢計算E第54頁，共79頁，2022年，5月20日，19點6分，星期四2022/9/231. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 (Standard hydrogen electrode)H+ (a=1) | H2(理想氣體, p)| Pt作陰極時反應(yīng)： H+ (a=1) + e- 1/2H2 (a=1) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極的利弊：利：與 相比，任意電極的值可解決。弊：不可制備；使用不便；結(jié)果不穩(wěn)定規(guī)定第55頁，共79頁，2022年，5月2

19、0日，19點6分，星期四2022/9/232. 甘汞電極 (Calomel electrode)在實驗中用得最多的參比電極。KCl(aq)|Hg2Cl2(s)|Hg反應(yīng)： Hg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2Cl-容易制備，使用方便， 值穩(wěn)定可靠（已成商品）KCl(aq)：飽和甘汞電極(用得最多)KCl(aq)：1mol.dm-3KCl(aq)：0.1mol.dm-3分三類HgHg+Hg2Cl2飽和KCl素瓷第56頁，共79頁，2022年，5月20日，19點6分，星期四2022/9/233. 任意電極的電極電勢因為相間電位差不可測，而電池電動勢可測，所以人們將如下電池(其電動勢為E)：標(biāo)準(zhǔn)

20、氫電極 | 任意電極x ( =?)規(guī)定： E如： (Pt)H2(g, py)|H+(a=1)| Zn2+|Zn(s) E= 0.792V (Zn)= 0.792V (Pt)H2(g, py)|H+(a=1)| Cu2+|Cu(s) E= 0.342V (Cu)= 0.342V第57頁，共79頁，2022年，5月20日，19點6分，星期四2022/9/23(1) ，而是與(H+|H2)相比較的相對值。(2) 的意義： 0：表明在上述電池中，電極x實際發(fā)生還原反應(yīng)。 越正，表明還原反應(yīng)的趨勢越大； b1電池反應(yīng)：H2O(aq1) + 2H+ (aq2) H2O(aq2) + 2H+ (aq1)則(

21、E = 0)= E測 (即與測量結(jié)果相符)第67頁，共79頁，2022年，5月20日，19點6分，星期四2022/9/23若將電池改為Pt| O2(p) |HCl(aq1)| HCl(aq2) | O2(p) |Pt 則(電池反應(yīng)沒變)(計算結(jié)果不對)由此可知：(1) 前面介紹的計算E的方法只適用于可逆電池；(2) 具體原因：E計中只考慮到兩電極上的變化，而沒考慮 (aq1|aq2)，稱液接電勢，ElE測E計El(代數(shù)和)第68頁，共79頁，2022年，5月20日，19點6分，星期四2022/9/23(二)、液接電勢的產(chǎn)生與計算 El的產(chǎn)生HCl(aq1)HCl(aq2)b1 v(Cl-)，所

22、以在ll界面處兩側(cè)荷電，從而使v(H+)， v(Cl-)，最終v(H+) v(Cl-)，在ll界面處形成穩(wěn)定的雙電層(double charge layer)，此時 (ll) El 。因此，正負(fù)離子在ll界面處的擴散速度不同是產(chǎn)生El的原因。 El的符號：為了與E計疊加計算， E測E計El， 必須為El規(guī)定符號， El 右 左 第69頁，共79頁，2022年，5月20日，19點6分，星期四2022/9/23 El的計算： 設(shè)上述電池Pt| O2(p) |HCl(aq1)| HCl(aq2) | O2(p) |Pt 在I0的情況下放出1 mol e的電量，則在ll界面處的變化為：t+ mol H

23、+, aq1aq2: t+ H+ (aq1) t+ H+ (aq2) t- mol Cl-, aq2aq1: t- Cl- (aq2) t- Cl- (aq1) t+ H+ (aq1) + t- Cl- (aq2) t+ H+ (aq2) + t- Cl- (aq1) Gm第70頁，共79頁，2022年，5月20日，19點6分，星期四2022/9/23對11價型電解質(zhì)溶液：a+(aq1) = a-(aq1) a+(aq2) = a-(aq2) 第71頁，共79頁，2022年，5月20日，19點6分，星期四2022/9/23(1) 適用于11價型的同種電解質(zhì)的不同溶液。(2) 對非11價型的同種

24、電解質(zhì)的不同溶液，可證明 (3) 其中 t+ 和 t- 為ll界面處離子的遷移數(shù)t+ =1/2(t+ ,陽+ t+ ,陰)t- =1/2(t- ,陽+ t- ,陰)第72頁，共79頁，2022年，5月20日，19點6分，星期四2022/9/23(三)、鹽橋的作用El對電動勢產(chǎn)生干擾，一般用鹽橋消除El 。 鹽橋的條件：(1) t+ t- ; (2)高濃度；(3)不反應(yīng)。 為什么鹽橋可以消除El ：aq1aq2Elaq1aq2El,10Salt bridge(KCl)K+K+Cl-Cl-El,20(且二者反號) El,1 El,2 0一般在2 mV以下第73頁，共79頁，2022年，5月20日，19點6分，星期四2022/9/23化學(xué)電池凡電池中物質(zhì)變化為化學(xué)反應(yīng)者稱為化學(xué)電池濃差電池凡電池中物質(zhì)變化為濃度變化者稱為濃差電池 電池化學(xué)電池濃差電池單液濃差電池(電極濃差電池)雙液濃差電池單液化學(xué)電池雙液化學(xué)電池(四）濃差電池第74頁，共79頁，2022年，5月20日，19點6分，星期四2022/9/231、 單液化學(xué)電池例如(1) Cd(s) | CdSO4(a) | Hg2SO4-Hg(l) (2) (Pt)H2(p1) | HCl(a) | Cl2(p2)(Pt)(2)電池反應(yīng)：1/2H2(p1)+1/2Cl2(p2) =