《材料成形原理》3.4溶質(zhì)再分配

1、3 凝固的結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)Fundamentals of Crystalization3 Fundamentals of Crystalization3.1 經(jīng)典形核理論 3.2 固-液界面結(jié)構(gòu)3.3 晶體生長(zhǎng)3.4 凝固過程溶質(zhì)的分配3.5 固-液界面的穩(wěn)定性3.5 多相合金的結(jié)晶3.4 凝固過程溶質(zhì)再分配（redistribution of solute atoms）凝固過程中，晶體所含的溶質(zhì)原子（溶解的合金元素或雜質(zhì)）的量與熔體不同，稱為凝固過程溶質(zhì)再分配。3.4 凝固過程溶質(zhì)再分配（redistribution of solute atoms）純物質(zhì)，例如，純金屬的凝固是熱流問題，而合金的凝

2、固是熱流和溶質(zhì)流（傳熱與傳質(zhì)）問題。本節(jié)以二元系單相合金為對(duì)象，討論溶質(zhì)分配的基本理論。Why solute redistribution?固液體溶解元素能力不同，凝固時(shí)產(chǎn)生溶質(zhì)再分配。分配（布）系數(shù)平衡與非平衡凝固固-液界面平衡假設(shè)凝固時(shí)溶質(zhì)的分布規(guī)律平衡凝固 杠桿定律夏爾方程 界面前沿溶質(zhì)富集Cx， 穩(wěn)定生長(zhǎng)階段區(qū)域熔煉無溶質(zhì)擴(kuò)散凝固過程3.3.1分配（布）系數(shù)distribution coefficient k分配系數(shù)：溫度為T時(shí)，溶質(zhì)在S和L中的濃度比值k=Cs/CL；表示某一溫度下固液兩相內(nèi)溶質(zhì)的分布；k可能1 、1， 規(guī)律相同；本課程以后全部討論k1的情況；作為簡(jiǎn)化，通常假定k =

3、常數(shù)；即液、固相線都是直線；大多數(shù)合金k1時(shí)則相反。 對(duì)象與術(shù)語A.簡(jiǎn)化： 單相固溶體； 單向散熱，單向凝固；(unidirectional solidification) 界面前正溫度梯度； 固相平面方式生長(zhǎng)。例：?jiǎn)危ǘǎ┫蚰惕T件分配（布）系數(shù)平衡與非平衡凝固固-液界面平衡假設(shè)凝固時(shí)溶質(zhì)的分布規(guī)律平衡凝固 杠桿定律夏爾方程 界面前沿溶質(zhì)富集Cx， 穩(wěn)定生長(zhǎng)階段區(qū)域熔煉無溶質(zhì)擴(kuò)散凝固過程3.3.2 平衡與非平衡凝固equilibrium solidification凝固過程濃度的均勻化，固相依賴于擴(kuò)散液相依賴于擴(kuò)散和對(duì)流。 在通常凝固條件下很難達(dá)到均勻，平衡凝固不能實(shí)現(xiàn)，凝固將不按照相圖進(jìn)行

4、。以平衡凝固溫度T2時(shí)為例（圖3.34），晶體濃度將低于C0，而處于CS1和C0間某一中間值CS2。凝固過程中，晶體濃度不是按照固相線，而是按照虛線ab變化。ab線的位置取決于凝固條件，這種情況稱為非平衡凝固。非平衡凝固在討論正常凝固過程時(shí)，靠近固液界面兩側(cè)的成分，假定按平衡或者近似按平衡處理，稱為界面平衡假設(shè)。 即，L/S界面保持局部平衡，用平衡圖確定界面任意瞬間固液的成分, 粗糙界面Tk小,符合很好,平整界面偏差較大；界面平衡假設(shè)在正常凝固、通常的鑄件和鑄錠的凝固過程理論研究中，是重要的和可信的，被廣泛使用于討論金屬和很多非金屬的凝固過程。3.3.3 固-液界面平衡假設(shè) Assumptio

5、n of interface equilibrium分配（布）系數(shù)平衡與非平衡凝固固-液界面平衡假設(shè)凝固時(shí)溶質(zhì)的分布規(guī)律平衡凝固 杠桿定律夏爾方程 界面前沿溶質(zhì)富集Cx， 穩(wěn)定生長(zhǎng)階段區(qū)域熔煉無溶質(zhì)擴(kuò)散凝固過程Three limiting cases:無限緩慢（平衡）凝固 Infinitely slow (equilibrium) solidification忽略固相擴(kuò)散，液相均勻混合 Solidification with no diffusion in the solid but perfect mixing in the liquild忽略固相擴(kuò)散，液體有限擴(kuò)散 Solidificati

6、on with no diffusion in the solid and only diffusional mixing in the liquild Normal freezing 正常凝固3.3.4 凝固時(shí)溶質(zhì)的分布規(guī)律平衡凝固溶質(zhì)的分布規(guī)律固液相比例按杠桿定律確定，最終得到成分均勻固相Co合金;固液相的重量分?jǐn)?shù)比為： fL/fS=ab/bc fL +fS =1 CS fS + CL fL =C0忽略固相擴(kuò)散，液相均勻混合時(shí)的溶質(zhì)分配(No diffusion in solid, perfect mixing in liquid)凝固過程特點(diǎn)凝固過程界面無溶質(zhì)富集;相圖變形，溫度低于固相

7、線溫度時(shí)仍有液體存留。單相合金可能出現(xiàn)共晶組織；例：Al-4Cu合金非平衡凝固杠桿定律non- equilibrium level rule or Schiel equation計(jì)算假設(shè)條件：非平衡凝固,Co合金，設(shè)k為常數(shù)，任意瞬間界面處溶質(zhì)濃度CS 和 CL ，固液相的重量分?jǐn)?shù)為fS和fL ；dfS固相排出溶質(zhì) (CL CS)dfS，全部進(jìn)入液相，使剩余液相1-fS濃度升高dCL , 則 (CL CS)dfS=(1-fS) dCL, 而CL=CS/k，得 (1-k)CSdfS=(1-fS)d CS d CS /CS = (1-k) dfS /(1-fS)Schiel 方程推導(dǎo) dCS /C

8、S = (1-k) dfS /(1-fS)積分整理得 lnCS=（k-1）ln（1-fS）+lnC由于 fS=0, C=CS=kC0得 CS=kCo(1-fS) (k-1) 或 CL=CofL (k-1)當(dāng)fS1，凝固臨近結(jié)束時(shí)不適用。該式被用于偏析問題近似計(jì)算。Schiel 方程推導(dǎo)此即為著名的夏爾（Schiel）方程。 C0 -合金成分 -界面處液相濃度 -界面處液相濃度fs、fL -該瞬間固相、液相所占份數(shù)。 平衡和非平衡凝固計(jì)算小結(jié)例1： Al-1%Cu，考慮對(duì)流，k=常數(shù)， CE=33%Cu，Csm=5.65%Cu, 問：1.凝固后有共晶合金？占%? 2.如何得到單相組織？例1： A

9、l-1%Cu，考慮對(duì)流，k=常數(shù)， CE=33%Cu，Csm=5.65%Cu, 問：1.凝固后有共晶合金？占%? 2.如何得到單相組織？提示:計(jì)算界面處在CS=Csm, CL=CE時(shí)的fL。解例題：（wt%）共晶占1.5%;均勻化退火和平衡凝固可得到單相組織。例2：已知合金成分為C0，相圖如右，按第一種典型非平衡凝固，求固體內(nèi)溶質(zhì)的分布曲線解 Schiel 方程CS=kCo(1-fS) (k-1) 或 CL=CofL (k-1)忽略固相擴(kuò)散，液體有限擴(kuò)散，無對(duì)流和攪拌時(shí)的溶質(zhì)分配溶質(zhì)富集現(xiàn)象 (build up of solute)固相成分不均勻；L/S界面溶質(zhì)富集液相形成邊界層；邊界層內(nèi)擴(kuò)散

10、傳輸，遠(yuǎn)處成分無明顯變化；B. 溶質(zhì)富集的極限Cs隨CL增大，當(dāng)Cs=Co 、 CL=Co/k溶質(zhì)富集達(dá)到極限，進(jìn)入穩(wěn)定生長(zhǎng)階段；穩(wěn)定生長(zhǎng)階段界面上排出的溶質(zhì)量=擴(kuò)散走的溶質(zhì)量，此時(shí)，溶質(zhì)富集不繼續(xù)增大。達(dá)到穩(wěn)定生長(zhǎng)階段。 C. 凝固前沿液相溶質(zhì)分布Cx與液相點(diǎn)Tx在S/L界面前沿任意位置X處，液相成分為C擴(kuò)散走的溶質(zhì) m1=DdC/dx D-擴(kuò)散系數(shù)(cm/s 2)界面排出溶質(zhì) m2=R(C-Co)穩(wěn)態(tài)時(shí)， d m1 +d m2 =0Tx表達(dá)式 m=(To-Tx)/(Cx-Co)D. (No diffusion in solid, diffusional mixing in liquid)凝

11、固過程特點(diǎn)在界面前方形成一個(gè)按指數(shù)規(guī)律急速衰減的溶質(zhì)富集層；使界面前沿液相點(diǎn)溫度大為降低；阻礙生長(zhǎng)。溶質(zhì)富集層與R、D、k有關(guān)；生長(zhǎng)速度R越大，D越小，k越小，富集越嚴(yán)重，CL(x)曲線越陡；對(duì)于k1合金，曲線形狀相反。小結(jié)：液體中只有有限擴(kuò)散L/S界面前沿產(chǎn)生溶質(zhì)富集穩(wěn)定生長(zhǎng)階段Cx 和Tx公式 請(qǐng)完成：三種凝固條件下固相濃度分布平衡凝固液相充分均化液相有限擴(kuò)散三種凝固條件下固相濃度分布聯(lián)系實(shí)際將模型結(jié)論推回大鑄錠、枝晶、等軸晶， 非平衡凝固，獲得的固相成分不均勻。晶內(nèi)偏析、宏觀偏析。不均勻的成分分布可用Schiel方程估計(jì)。Question？定向凝固在什么條件下可以得到成分均勻的鑄件？問題

12、：定向凝固在什么條件下可以得到成分均勻的鑄件？解避免液相對(duì)流；加大溶質(zhì)富集；在成分一定時(shí)（k、D一定） ， 加大冷卻速度，加大R；Question?金屬液凈化設(shè)備條件不足條件下，有小量金屬提純要求，建議的辦法？區(qū)域熔煉（zone melting） p79案例3.23區(qū)域熔煉（區(qū)熔法）的基本原理： 通過重新熔化與正常凝固，控制溶質(zhì)在被加工錠料中的分布。在錠料的某些區(qū)域，得到材料雜質(zhì)濃度低于平均濃度，起到提純的效果，可以生產(chǎn)極純和精確成分的晶體材料。 無溶質(zhì)擴(kuò)散凝固過程diffusionless solidification指凝固過程界面兩側(cè)的相具有相同成分，無成分變化，無溶質(zhì)富集現(xiàn)象。凝固過程相圖中T0線成分為C0的合金，TT0，固相不可能具有與液相相同的濃度C0。它們?cè)谡Ｄ虝r(shí)，都不能達(dá)到穩(wěn)態(tài)。TT0，穩(wěn)態(tài)凝固才成為可能。達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，可能出現(xiàn)無擴(kuò)散凝固，取決于凝固條件。可以證明T0點(diǎn)大約位于相圖液相線溫度 TL和固相線溫