金屬腐蝕學原理教案2

1、文檔編碼 : CF2A5P10C2U6 HG8U2N1W4J8 ZW8L3Z1B8U8學習必備 歡迎下載第四節(jié) 活化極化把握下的腐蝕動力學方程式金屬電化學腐蝕是在自腐蝕電位下進行的；在此電位下,腐蝕金屬的陰、陽極過程的速度相等,都是發(fā)生在電極 /溶液街面上的多相反應過程；在水溶液中的腐蝕過程是在腐蝕電勢下進行的；整個電極發(fā)生在電極與溶液的界面上；通常電極過程包括以下三個基本步驟：（1）反應物質由溶液內(nèi)部向電極表面鄰近的液層傳遞,液內(nèi)部和電極表面上的濃度差；傳遞的動力是電場引力和反應物質在溶（2）反應物質在電極與溶液界面上進行氧化仍原反應,造成電子得失；（3）反應產(chǎn)物轉入穩(wěn)固狀態(tài),或由電極表面鄰

2、近的液層向溶液內(nèi)部傳遞；在確定的條件下,電極過程總速度是由上述三個步驟中進行得最慢的那個步驟的速度所準備,這個最慢的步驟稱為電極極化過程的把握步驟；可以設想,把電極極化過程的三個步驟看成是對電 極上凈電流流淌的三個阻力,是引起電極極化、電流下降的緣由；由于溶液中反應物質或反應產(chǎn)物傳遞慢所造成的阻力引起的極化,稱為濃差極化；由于電極上 電化學反應速度慢所造成的阻力引起的極化,稱為電化學極化；由于電流通過在電極表面上生成了 高電阻的氧化物或其他物質所造成的阻力引起的極化,稱為電阻極化；金屬腐蝕速度由電化學極化把握的腐蝕過程,稱為活化極化把握的腐蝕過程；例如金屬在不合 氧及其他去極化劑的非氧化性酸溶

3、液中腐蝕時,假如其表面上沒有鈍化膜生成,一般就發(fā)生活化極 化把握的腐蝕過程；此時惟一的去極化劑是溶液中的氫離子,而且氫離子的仍原反應和金屬的陽極 溶解反應都由活化極化把握；一、單電極反應的電化學極化方程式 設電化學的反應通式為：ROne分別用“ ” 和“ ” 表示氧化反應和仍原反應；依據(jù)化學動力學公式,正逆反應的速度都與反應活化能有關；將正反應 氧化反應 和逆反應 仍原反應 的活化能分別用和表示, 就正、 逆反應速度和分別為：k C RkA 1expRTk C OkA 2expRTk 為速度常數(shù)；將反應速度改用電流密度表示,就上兩式可表述為：inF k CRinF k COi：氧化和仍原電流密

4、度；當電極上沒有凈電流通過時,電極處于平穩(wěn)狀態(tài),其電極電勢為平穩(wěn)電勢E0；此平穩(wěn)電勢下,氧化反應的速度和仍原反應的速度相等,方向相反；這時的反應電流稱為交換電流密度,簡稱交換電流,以 i 0 表示,就在平穩(wěn)電勢 E0 下：0 i nFkC R nFkC O電極電勢變化會轉變反應的活化能；電勢向正的方向移動,可使氧化反應的活化能下降,氧化反應速度加快；當電極電勢比平穩(wěn)電勢高,E0 時,就電極上金屬溶解反應的活化能將減小nF E；對于仍原反應就相反,將使仍原反應的活化能增加 nF E；即：o nF EiA=i0exp2.3 AbA-exp-2.3學習必備歡迎下載（3-23 ）A bCiC=i0ex

5、p2.3 C bC -exp-2.3C bA （3-24 ）式3-23 和3-24 就是單電極反應的電化學極化基本方程式；當 2.3 RTF 時,逆向反應速度可忽視,即上二式右邊其次項可忽視,就簡化為：或者 ii A=i0exp2.3 AbA （3-25 ）C=i0exp2.3 CbC （3-26 ）AbAlgiA（3-27 ）i0CbClgiC（3-28 ）i0A1=Ecorr - E0,1 3-35 學習必備歡迎下載i A1i 1i 1；對于氫電極反應這使鋅的氧化反應速度1i 大于 Zn 2 十的仍原反應速度1i ,有 Zn 的凈溶解來說,發(fā)生了陰極極化,陰極過電位為C2=E0,2- Ec

6、orr 3-36iC2i2i2；這使 H +的仍原反應速度2i 大于氫的氧化反應速度2i ,H+的凈仍原反應速度在自腐蝕電位下,Zn 的凈氧化反應速度iA1等于 H +的凈仍原反應速度iC2；結果造成鋅的腐蝕,其腐蝕速度i corr 為：i corr =i A1=i C2 3-37 即i corri1i1i2i2 3-38 將單電極反應電化學極化方程式代入,可得腐蝕電流與腐蝕電位或過電位間的關系式：i A外i1i1i2i2i1i2學習必備i1歡迎下載i2 3-44 也就是說,在陽極極化電位 EA下,電極上通過的陽極極化電流 iA 外等于電極上全部的氧化反應速度 的總和 i減去全部仍原反應速度的

7、總和 i：i A外 i i 3-45 同樣,對于腐蝕金屬進行陰極極化時,電位負移,使金屬凈仍原反應速度增加,凈氧化反應速度減小 金屬腐蝕速度下降 ,二者之差為外加陰極極化電流：i1i2,同時式 3-44 和3-46 簡i c外i2i2i1i1i2i1i1i2 3-46 亦即在陰極極化電位EC下i C 外ii 3-47 當自腐蝕電位Ecorr 離 E0, 1和 E0,2較遠時,忽視1i 和2i ,就i corr學習必備 歡迎下載應指出,上述公式推導中,假定金屬均勻腐蝕,同時腐蝕體系的電阻可以忽視不計；均勻腐蝕 意味著整個電極既是陽極,又是陰極,即陰、陽極面積相等；對于局部腐蝕,一般陰、陽極面積不

8、 相等,但在自腐蝕電位下,陰極電流強度等于陽極電流強度；這時,把上述公式中的電流密度改為 電流強度就可以了；作業(yè)： P95：摸索題： 3 習題： 11,12 學習必備 歡迎下載第五節(jié) 濃差極化把握下的腐蝕動力學方程式一、穩(wěn)態(tài)擴散方程式金屬發(fā)生氧去極化腐蝕時,多數(shù)情形下陽極過程發(fā)生金屬的活性溶解,陰極過程受氧的擴 散把握；也就是說,金屬腐蝕受陰極濃差極化把握；當腐蝕電流進入陰極區(qū)時,由于陰極仍原反應的進行,陰極去極化劑濃度下降,造成濃度 梯度；在這種濃度梯度下,去極化劑從溶液深處向電極表面擴散；達到穩(wěn)態(tài)時,從溶液深處擴 散來的反應粒子完全補償了電級反應所消耗的反應粒子；由于電極表面濃度降低,使陰

9、極電位 降低,這種極化稱為濃差極化；由電極過程動力學可知,液相傳質過程包括對流、擴散和電遷移；離電極表面越近,對流 如 O2 或有大量局外電解質存在的情形下,放電粒子的電 速度越??；對于不帶電荷的反應粒子 遷移可忽視；這種情形下主要傳質過程為擴散；對于平面電極,可只考慮一維擴散；依據(jù) 擴散流量與濃度梯度成正比： J = - Dd C/d x x0 3-56 Fick 第一擴散定律,放電粒子通過單位截面積的式中 J 為擴散流量,單位為 molcm-2s-1； d C/d x x0 表示電極表面鄰近溶液中放電粒子的濃度梯度,單位為 mol cm-4；D為擴散系數(shù),即單位濃度梯度下粒子的擴散速度,單

10、位為 cm 2 s-1,它與溫度、粒子的大小及溶液粘度等有關；式中負號表示擴散方向與濃度增大的方向相反；穩(wěn)態(tài)擴散條件下,d Cdxx0 為常數(shù),C S為電極表面濃度；為擴散層有效厚 d C/d x x0 = C 0- C S/ 3-57 式中 C 0 為溶液深處的濃度,近似等于整體溶液的濃度；學習必備 歡迎下載陰極擴散把握下的腐蝕極化圖因未發(fā)生濃差極化時的平穩(wěn)電位 E0 為：0 E0 = E +RT/ nFln C故 E = E0+RT/ nFln1-iC/ iL 或 E = E0+2.3 RT/ nFlg1- iC/ iL 3-64 濃差極化EC = E- E0,所以 EC=2.3 RT/

11、nFlg1 i C/ i L 3-65 這就是濃差極化方程式；相應的極化曲線如圖 3-16 中的 E0,CS所示；二、濃差極化把握下的腐蝕速度表達式學習必備 歡迎下載第六節(jié) 混合電位理論的應用一、腐蝕電位金屬在腐蝕介質中處于自腐蝕狀態(tài)下的電位稱為自腐蝕電位,常簡稱為腐蝕電位,用 Ecorr 表 示；腐蝕電位是不行逆電位；由于腐蝕體系是不行逆體系；通常腐蝕介質中開頭并不含有腐蝕金 屬的離子,因此腐蝕電位是不行逆的,與該金屬的標準平穩(wěn)電位偏差很大；隨著腐蝕的進行,電極表面鄰近該金屬的離子會逐步增多,因而腐蝕電位隨時間發(fā)生變化；確定時間后,腐蝕電位趨 于穩(wěn)固,這時的電位可稱為穩(wěn)固電位,但仍不是可逆平

12、穩(wěn)電位；由于金屬仍在不斷地溶解,而陰 極去極化劑 腐蝕劑 仍在不斷地消耗,不存在物質的可逆平穩(wěn)；因此,腐蝕電位的大小,不能用 Nernst 方程式運算,但可用試驗測定；即腐蝕金屬與參比電 極組成測量電池,用高阻抗毫伏表測其電動勢,即可運算出腐蝕電極相對于標準氫電極 SHE的電 位,也就是該金屬的腐蝕電位；由混合電位理論可知,腐蝕電位實質上是腐蝕體系的混合電位；它處于該金屬的平穩(wěn)電位與腐蝕體系中仍原反應的平穩(wěn)電位之間；對于強陰極把握下的腐蝕,由圖3-13 可知,腐蝕電位靠近該體系中金屬的平穩(wěn)電位,但比其平穩(wěn)電位正一些；譬如 Zn 在酸中腐蝕受析氫過電位把握,屬于陰極活化把握,其腐蝕電位接近于 Z

13、n 在該體系中的平穩(wěn)電位；因此可用運算出的平穩(wěn)電位粗略地估量其腐蝕電位；假如能依據(jù)腐蝕速度估算出該金屬腐蝕時的過電位 A=bAlg i corr / i 0 ,就可較準確地估算出該金屬的腐蝕電位：Ecorr =E0,A+ A = E A +2.3 RT/ nFlgM 2+ bAlg i corr / i 0 3-69 式中金屬的交換電流 i 0 可查表, bA也可假定為 0.1V；但假如 icorr 也不知道,就只好忽視 A,用E0, A來估量 Ecorr 了；但有時并不知道溶液中該金屬離子的濃度 M 2+ ,這時可參照繪制電位pH 圖時的假定,認為溶液中金屬離子的濃度大于 106molL 就

14、算發(fā)生腐蝕；故取 M 2+=106molL,溫度 T 取 25,故可估算出 Zn 在此酸中的平穩(wěn)電位：EZn= -0.76+2.3 RT/ nFlg l06 = -0.94VSHE 因而近似地認為 Zn 在此溶液中的腐蝕電位為-0.9VSHE 左右；假如仍知道 Zn 在此溶液中的腐蝕速度為 5g/m 2d,就由式 1-7 可算出 i corr ：i corr =5 2/24學習必備 歡迎下載由圖 3-13 可知,這時腐蝕電位靠近仍原反應的平穩(wěn)電位,而遠比該金屬的平穩(wěn)電位要正；最突出的例子是,在 3NaCl 溶液中, Ti 的腐蝕電位為 +0.87V,比其標準電位 -1.63V 高 2V；Al的

15、腐蝕電位 -0.53V 比其標準電位 -1.67V 高 1.14V 見表 2-2 ；這些現(xiàn)象用混合電位理論就不難說明；下面一些例子也可看出影響腐蝕電位的各種因素；總之,腐蝕電位是腐蝕體系的混合電位；混合電位理論供應了懂得和分析腐蝕電位及其變化的理論基礎；二、多種陰極去極化反應的腐蝕行為下面依據(jù)混合電位理論,用極化圖法分析含有兩種陰極去極化反應時金屬的腐蝕行為；例如,金屬 M在含氧化劑 Fe 3+ 的酸中的腐蝕行為,如圖 3-17 所示；由于腐蝕是在活化極化把握下,故用半對數(shù)坐標系,過電位與 lg i 成直線關系；圖中標出了體系中三套氧化仍原反應的可逆電位：E0, M、E0,H、E ,0 Fe

16、2 / Fe 3,交換電流密度：i M 0/ M、i 0M H 2 / H +和 i 0M Fe 2 / Fe 3,以及代表各反應的半對數(shù)極化曲線：1i 代表 M M +e, 1i 代表 M +e M, 2i 代表 H2 2H +2e, 2i 代表 2H+2e H 2, 3i 代表 Fe 2+ Fe 3+e, 3i 代表 Fe 3+e Fe 2+；依據(jù)混合電位理論,在穩(wěn)態(tài)時,氧化反應的總速度 i必需等于仍原反應的總速度 i；要確定穩(wěn)固態(tài),就需在各個恒電位下,求出 i=1i+2i + 3i ,畫出總的陽極極化曲線；同時求出 i=1i十 2i 3i ,畫出總的陰極極化曲線,如圖 3-17 中點劃線

17、所示 留意,因橫坐標為半對數(shù)坐標,在某電位下的總電流并不等于該電位下各電流橫坐標長度之和 ；兩個總極化曲線的交點可得混合電位 即腐蝕電位 Ecorr 和腐蝕電流 icorr ；仍可確定各分過程的速度,如鐵離子仍原反應速度 i Fe 3+Fe 2+ 和析氫速度 i H +H2 ；從圖 3-17 可看出,在腐蝕電位 Ecorr 下,i corr = i Fe 3Fe 2 + i H H 2 3-70 此式中意了混合電位理論的電荷守恒原理；學習必備 歡迎下載圖 3-18 金屬 M在含鐵鹽的酸液中的腐蝕極化圖氧化劑的作用不但取決于它的氧化仍原電位,仍取決于它的仍原動力學過程；上例中加入Fe 3+后的腐

18、蝕電位變正,腐蝕速度增加,這是由于電位 E ,0 Fe 2 / Fe 3 相當高,而且它在金屬 M表面上的交換電流 i Fe 3 / Fe 2 M 也相當高；假如它在 M上的交換電流很小,如圖 3-18 所示,它的仍原速度遠小于主仍原過程的速度 相差一個數(shù)量級以上 ,幾乎不影響總仍原速度；因此, 加入 Fe 3+對腐蝕電 位和腐蝕速度不發(fā)生影響；這說明,不但氧化劑的可逆電位重要,其交換電流對腐蝕的影響也很 大 見式 3-43 ；由上面的分析可知,氧化劑的加入可以提高腐蝕電位,增大腐蝕速度,但也可能對它們沒有 影響,假如加入氧化劑后使金屬發(fā)生鈍化,雖然可使腐蝕電位顯著提高,但卻可能使腐蝕速度大

19、大降低；可見,腐蝕過程是特殊復雜的,依據(jù)腐蝕電位的變化并不能準備腐蝕速度如何轉變；只 能通過測定各反應的極化曲線,依據(jù)混合電位理論,用極化圖進行分析；三、多電極體系的腐蝕行為工業(yè)上使用的多元或多相合金以及多金屬組合件,它們在電解液中構成了多電極腐蝕系統(tǒng)；由于各電極面積不等,依據(jù)混合電位理論,在總的混合電位下各電極總的陽極電流強度IA 等于 總的陰極電流強度IC：IA=IC 3-71 由此可確定各金屬的腐蝕電位和腐蝕速度；學習必備 歡迎下載由于各電極反應速度與過電位的關系并不完全清楚,因此用解析法求解較困難；假如忽視溶液 的電阻,用圖解法求解就較簡潔；假定有五種金屬構成五電極腐蝕系統(tǒng),分別測出各

20、金屬在此溶液 中的平穩(wěn)電位和陰、陽極極化曲線；假如各金屬的平穩(wěn)電位依次為 E0,5E0, 圖 3-19 多電極腐蝕體系極化圖 4E0, 3E0,2E0,1,在直角坐標紙上畫出各電極的陰、陽極極化曲線, 如圖 3-19 所示； 然后 用圖解法求總的陽極極化曲線和總的陰極極化曲線；方法是：選定一系列電位,對應每一個電位把各電極的陽極電流加起來,得到該電位下總的陽極電流IA；把各電位下總的陽極電流對應的點連起來,得到總的陽極極化曲線,如圖3-19 中的 E0,1 pqS；同理求出總的陰極極化曲線E0,5rS；由兩總極化曲線的交點S 可得混合電位Ecorr 和總腐蝕電流I corr 為：I corr

21、=IA1+IA2+IA3 3-72 從這個腐蝕極化圖可看出：混合電位 Ecorr 處于最高電位E0,5與最低電位E0,1之間；電位低于 Ecorr的金屬為腐蝕系統(tǒng)的陽極,發(fā)生腐蝕,電位高于 從 Ecorr S 水平線與各有關極化曲線的交點Ecorr 的金屬為陰極,被愛惜；S1、S2、S3、S4 和 S5,可得各金屬上的氧化或仍原電流；其中 I A1、I A2 和 I A3為陽極溶解電流,且 I A1I A2I A3；說明金屬 1 的腐蝕電流最大,金屬 2 次之,金屬 3 的腐蝕速度最??；這三種金屬腐蝕總電流等于 Icorr ；IC4 和 IC5 為仍原電流； IC5 IC4,說明金屬 5 為

22、4 也是陰極,被愛惜；主陰極,金屬 從多電極體系腐蝕極化圖仍可看出,電極反應的極化度變小,即極化曲線變得平整,就該電極 在電流加合時起的作用將變大；可能對其他電極的極性和電流產(chǎn)生較大的影響；例如,假如減小最 有效的陰極的極化度,有可能使中間的陰極變?yōu)殛枠O；反之,減小最強陽極的極化度,可促使中間 的陽極轉化為陰極；四、差異效應 將一塊鋅試片浸在鹽酸溶液中,假如溶于酸中的氧氣的量小到可忽視不計,就可認為鋅的腐蝕 H +離子去極化反應引起；因此,鋅的腐蝕速度可通過測量單位時間內(nèi)鋅試樣上的析氫量來表 完全由 示；如圖 3-20 所示,在圖中開關 K 斷開的情形下,鋅試樣處于自腐蝕狀態(tài),測得單位時間內(nèi)的

23、析氫 量,即鋅的自腐蝕速度為 v0；然后接通開關 K,使鋅試樣與同溶液中的電位正的金屬鉑連通,使鋅 Zn 試樣與外電源的正極連接,使鋅陽極極化；鋅的電位由 Ecorr 正移至 Eg,即 試樣陽極極化,或者將 陽極極化值E=Eg- Ecorr 見圖 3-21 ；這時發(fā)覺,鋅試樣總的溶解速度增大了,但鋅上的析氫速度 v1 卻比未極化時的 v0 小了,其差值為： v=v0 - v1 3-73 這種現(xiàn)象稱為差異效應；中這表達為Pt 上的析氫速度；由圖學習必備歡迎下載i corr 增至 i 2,3-21 很明顯看出,陽極極化后,鋅的總溶解速度由而由鋅上微電池引起的自腐蝕速度卻由 i corr 減小到 i

24、 1；差異效應就是指的這一現(xiàn)象；差異效應也可利用腐蝕極化圖來說明；例如,鋅在酸性溶液中的腐蝕極化圖可由圖 3-22 中 E0,AB 陽極極化曲線和 E0,CD陰極極化曲線構成； 二者相交于 S 點,可得腐蝕電位 Ecorr 和自腐蝕電流 icorr ；當鋅與鉑電極連接后,鉑電位正,為陰極；鋅被陽極極化；圖中E0,Pt M 表示鉑的陰極極化曲線；如果把腐蝕著的鋅看成二電極體系,就加入鉑后就構成了三電極體系；因鉑電位正,作為陰極,因此需要把兩條陰極極化曲線E0,CD 與 E0,PtM加合,求出總的陰極極化曲線E0,PtN,此曲線與鋅陽極極化曲線 E0, AB 相交于 Q；Q點對應的電位即是鋅和鉑的

25、混合電位Eg；Q點對應的電流即為鋅的總溶解電流 I corr；EgQ線與 E0,CD的交點 P對應的電流 I1,表示與鉑電極連接后鋅的自腐蝕電流；EgQ與 E0, PtM線的交點對應的電流 I2,表示由鉑電極引起的鋅溶解速度；I corr = I1+I2Icorr ,說明與鉑連接后,鋅的總溶解速度增加了；但鋅電極本身的微電池腐蝕電流I1都比 Icorr 減小了, Icorr - I1 為鋅接上鉑陰極后,由于陽極極化,使鋅上微電池腐蝕作用減小了,這就是正的差異效應；但實踐中也發(fā)覺有差異效應接近于零和負差異效應現(xiàn)象；在陰極去極化反應完全由擴散把握時,可能顯現(xiàn) v1v0=i L,因此差異效應接近于零

26、：v =v0 - v1 0；負差異效應是反常情形,不能由簡潔的腐蝕動力學說明；顯現(xiàn)負差異效應的可能緣由有三：第一,由于金屬的陽極極化,使金屬表面狀態(tài)與極化前有猛烈的轉變,而這種轉變又恰好能使金屬的自腐蝕速度猛烈增加,這樣就會顯現(xiàn)負差異效應；例如,Al 和 Mg 及其合金,從熱力學上來說是很活潑的金屬,它們與H2O 作用而析出H2 的化學親和勢是很大的；但由于這些金屬表面上存在著牢固完整的氧化膜,故通常在中性水溶液中的腐蝕速度仍比較?。坏?假如在含C1離子的溶液中陽極極化,就會使這些金屬表面上的氧化膜破壞,而使析氫自腐蝕反應速度猛烈增加；因此,這類金屬在 含 Cl離子的中性溶液中會顯現(xiàn)負差異效

27、應；其次,有些金屬在確定條件下陽極極化時,除了陽極 溶解外,仍同時有未溶解的金屬微小晶?；蚍蹓m狀粒子脫落；在這種情形下,假如用稱量金屬試樣 的質量來測定腐蝕速度,就會得到過大的“ 自腐蝕速度” 的數(shù)值,從而顯現(xiàn)負差異效應；第三,有 些金屬在一些溶液中陽極溶解的直接產(chǎn)物是低價離子,這些低價離子在溶液中被化學氧化成高價離 子的最終產(chǎn)物；假如按最終產(chǎn)物的價數(shù),用法拉第定律從外測陽極電流密度來運算金屬的陽極溶解 速度的話,就會得出金屬的實際失重遠大于按法拉第定律運算所得的失重結果,從而顯現(xiàn)表觀上的 負差異效應；學習必備 歡迎下載第 4 章 析氫腐蝕與吸氧腐蝕4.1 析氫腐蝕4.1.1 析氫腐蝕的必要條

28、件以氫離子仍原反應為陰極過程的腐蝕,稱為析氫腐蝕；發(fā)生析氫腐蝕的必要條件是,金屬的電極電位 EM 必需低于氫離子的仍原反應電位,即析氫電位 EH：EM EH 4-1 析氫電位等于氫的平穩(wěn)電位 E0,H 與析氫過電位 H 之差：EH=E0,H -H 4-2 氫的平穩(wěn)電位 E0,H 可試驗測定,也可依據(jù) Nernst 方程式運算：E 0 , H E H 2 . 3 RT lg H 4-3 F因 E =0,pH = -lg a H,25時 2.3RTF =0.0591V ,所以E 0 , H 2 . 3 RTpH 4-4 F25時, E0,H= -0.0591 pH 單位為 V,相對于 SHE；析氫

29、過電位 H與通過的陰極電流密度,陰極材料和溶液組成等因素有關；可通過試驗測定,也可用 Tafel 方程式運算；可見,一種金屬在給定的腐蝕介質中是否會發(fā)生析氫腐蝕,可通過上述運算來判定；一般說來,電位較負的金屬,如 Fe、Zn 等在不含氧的非氧化性酸中；以及電位特殊負的金屬,如 Mg,在中性或堿性溶液中都發(fā)生析氫腐蝕；但是,對于一些強鈍化性金屬,如Ti、Cr ,從熱力學運算可中意析氫腐蝕條件,但由于鈍化膜在稀酸中仍很穩(wěn)固,實際電位高于析氫電位,因而不發(fā)生析氫腐蝕；4.1.2 析氫過電位H氫離子陰極去極化反應主要由以下幾個連續(xù)步驟組成；H ad：1水化氫離子H+H2O 向陰極表面遷移；2水化氫離子

30、在電極表面接受電子發(fā)生仍原反應,同時脫去水分子,變成表面吸附氫原子+H 2O+e Had+H 2O Had+H ad3 吸附氫原子除了可能進入金屬內(nèi)部外,大部分在表面擴散并復合形成氫分子：H 2 H ad+H+H2O+eH2 +H2O 4氫分子集合成氫氣泡逸出；這些步驟中,假如有一步驟進行得較緩慢,就會使整個氫去極化反應受到阻滯,由陽極來的電子就會在陰極積存,使陰極電位向負方向移動,從而產(chǎn)生確定的過電位；Tafel 依據(jù)大量試驗,發(fā)覺析氫過電位與陰極電流密度i C之間存在以下關系：H=aH+bHlgiC4-5 式中 aH 和 bH 為常數(shù),這就是 Tafel 體會方程式；后來許多工作者爭辯說明

31、,對于析氫反應,在電流密度 10-9 Acm 2100A cm 2 如此寬敞的范疇內(nèi),此 Tafel 關系都成立；而且從電極過程動力學理論可得到 aH 和 bH 值的理論表達式 見式 3-30 和 3-22：a H 2 . 3 RT lg i H 4-6 F2 . 3 RT 4-7 學習必備 歡迎下載Tafel 方程式反映了活化極化的基本特點,它是由析氫反應的活化極化引起的；因此,氫去極化反應的把握步驟不行能是步驟 1 和4 ,只可能是 2 和3 ；遲緩放電理論認為第 2 步最慢,是整個析氫過程的把握步驟,而遲緩復合理論就強調(diào)第 3 步為把握步驟； 依據(jù)遲緩放電理論求得的 bH值為118mV2

32、5 ,與大多數(shù)金屬電極上實測的 bH值大致相同, 因此遲緩放電理論更具有普遍意義；但也有少數(shù)金屬 如 Pt 等 ,用遲緩復合理論說明其析氫過電位的成因更合適；在析氫腐蝕中,析氫過電位對腐蝕速度有很大影響；析氫過電位越大,說明陰極過程受阻滯越嚴肅,就腐蝕速度越小；金屬或合金在酸中發(fā)生均勻腐蝕時,假如作為陰極的雜質或合金相具有較低的析氫過電位,就腐蝕速度較大,反之,如雜質或陰極相上的析氫過電位越大,就腐蝕速度越小；圖 4-1 中不同雜質對 Zn 在酸中腐蝕速度的影響就是這個緣由；圖 4-1 不同雜質對 Zn 在 0.25mo1L 圖 4-2 不同金屬上的析氫過電位H2SO4溶液中腐蝕速度的影響 與

33、電流密度的關系影響析氫過電位的因素許多,主要有 溫度等 ；電流密度、電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液組成、濃度及圖 4-2 顯示了不同金屬上析氫過電位隨陰極電流密度的變化；可看出,析氫過電位與陰極電流密度的對數(shù)成直線關系,正如式 4-5Tafel 方程式所描述的那樣；對于給定電極,在確定的溶液組成和溫度下, aH和 bH都是常數(shù)；常數(shù) aH與電極材料性質、表面狀況、溶液組成和溫度有關,其數(shù)值等于單位電流密度下的氫過電位；aH愈大,在給定電流密度下的氫過電位愈大；常數(shù) bH與電極材料無關,各種金屬陰極上析氫反應的 bH值大致相同,約在 0.11V 0.12V 之間 表 4-1 ；從圖 4-2 中可看

34、出不同金屬的析氫 Tafel 直線基本平行；表 4-1 列出了不同金屬上析氫反應的 Tafel 常數(shù) aH和 bH值,其中 aH值是電流密度為 1Acm 2 時的析氫過電位；依據(jù) aH值的大小,可將金屬大致分成三類,可看出金屬材料對析氫過電位的影響；1 高氫過電位的金屬,如 Pb、 Hg、Cd、Zn、 Sn等, aH在 1.0V-1.6V 之間；2 中氫過電位的金屬,如 Fe、 Co、Ni、Cu、 Ag等, aH在 0.5V-1.0V 之間；3 低氫過電位的金屬,如 Pt 、Pd、 Au等, aH在 0.1V0.5V 之間；表 4-1 不同金屬上析氫反應的 Tafel 常數(shù) aH和 bH值25

35、 （P62）不同金屬材料的 aH不同,這主要是由于不同金屬上析氫反應的交換電流密度 i H0 不同 見式 4-6和表 4-2 ,有的就是析氫反應機理不同引起的；例如,低氫過電位的金屬,如 Pt 、 Pd 等,對氫離子放電有很大的催化活性,使析氫反應的交換電流密度很大 見表 4-2 ；同時吸附氫原子的才能也很強,從而造成氫在這類金屬上仍原反應過程中最慢的步驟為吸附氫原子的復合脫附；高過電位金屬對氫離子放電反應的催化才能很弱,因而i0很小,因此,這類金屬上氫離子的遲緩放電構成了氫H去極化過程的把握步驟；對于中等氫過電位的金屬,如Fe、Ni、Cu 等,氫去極化過程中最慢的步驟可能是吸附氫的電化學脫附

36、反應：Had+H +H2O+e H2+H2O ；學習必備 歡迎下載表 4-2 不同金屬上析氫反應的交換電流密度（P63）電極表面狀態(tài)對析氫過電位也有影響；相同的金屬材料,粗糙表面上的氫過電位比光滑表面上的要小,這是由于粗糙表面上的真實表面積比光滑表面的大；下面具體分析 溶液組成對析氫過電位以及析氫腐蝕的影響；假如溶液中含有鉑離子,它們將在腐蝕金屬 Fe 上析出,形成附加陰極；氫在 Pt 上的析出過電位比在 Fe 上小得多,從而加速Fe 在酸中的腐蝕 圖 4-3 ；相反, 假如溶液中含有某種表面活性劑,會在金屬表面吸附并阻礙氫的析出,大大提高析氫過電位；這種表面活性劑就可作為緩蝕劑,防止金屬的腐

37、蝕；圖 43 添加鉑鹽對酸中鐵腐蝕的影響溶液的 pH 值對析氫過電位的影響是：在酸性溶液中,氫過電位隨 pH 值增加而增大；而在堿性溶液中,氫過電位隨 pH值增加而減??；溶液溫度上升,氫過電位減小；一般溫度每上升 1,氫過電位減小 2mV；4.1.3 析氫腐蝕的把握過程析氫腐蝕速度可依據(jù)陰、陽極極化性能,分為陰極把握、陽極把握和混合把握；1.陰極把握腐蝕速度主要取決于析氫過電位的大??；圖鋅在酸中的溶解就是陰極把握下的析氫腐蝕,4-4 為純鋅和含不同雜質的工業(yè)鋅在酸中的腐蝕極化圖；由于Zn 的溶解反應有低的活化極化,而氫在 Zn 上的析出過電位卻特殊高,因此 Zn 的析氫腐蝕為陰極把握；這種情形下,如 Zn 中含有較低氫過電位的金屬雜質,如 Cu、Fe 等,陰極極化減小,使腐蝕速度增大；相反,假如 Zn中加入汞,由于汞上的析氫過電位很高,可使Zn 的腐蝕速度大大下降；應留意到,不同金屬上陰極析氫極化曲線,不但極化度不同,交換電流密度也發(fā)生轉變；交換電流密度變小,相當于極化增大；圖中橫坐標為對數(shù)刻度,極化曲線向右即使有小的移動,腐蝕電流 i corr 也會有很大的增加；事實上,隨Zn 中雜質的性質和含量不同,Zn 在酸中的溶解速度可在 3