甲烷制氫的氣相色譜分析方法

1、卷捷島能儀JieDao TECH甲烷制氫的氣相色譜分析方法杭州捷島科儀應(yīng)用部賀志強全國統(tǒng)一服務(wù)熱線400 675 8068專業(yè)解決方案、一流售后服務(wù)目錄 TOC o 1-5 h z 一、摘要1 HYPERLINK l bookmark18 o Current Document 二、GC1690甲烷制氫專用分析儀外觀圖1三、分析方案23.1、方法原理23.2、適用范圍63.3、分析過程63.4、分析條件73.5、實驗步驟9 HYPERLINK l bookmark44 o Current Document 3.6、典型譜圖11 HYPERLINK l bookmark47 o Current D

2、ocument 3.7、結(jié)論143.8、儀器配置清單14一、摘要GC1690甲烷制氫專用分析儀是本公司自行設(shè)計研制的新一代 高性能分析儀器，儀器具有可靠穩(wěn)定的流路控制，高靈敏度的TCD 和FID檢測器。儀器定性、定量精度高，適用于甲烷制氫中原料天然 氣組分、中變氣組分、轉(zhuǎn)化氣組分、解析尾氣組分、混合氣及高純氫 氣里微量雜質(zhì)的分析。GC1690甲烷制氫專用分析儀外觀圖圖1. GC1690甲烷制氫專用分析儀外觀圖（以實物為準(zhǔn)）三、分析方案3.1、方法原理如圖2和圖3所示（閥VI）,甲烷制氫-A、B、C、D、E （見表 1）中的各組分分析采用GC1690甲烷制氫專用分析儀的熱導(dǎo)池檢測 器（TCD），

3、通過雙柱切換將甲烷制氫-A、B、C、D、E的各組分依 次分離，利用不同物質(zhì)的特性不同從而產(chǎn)生不同的響應(yīng)值，并被色譜 工作站記錄。其中A和D（組分水忽略不計）中的各組分用面積校正 歸一法計算濃度，而B、C、E用面積外標(biāo)法分析除了水之外的其他 組分的的濃度，然后用差減法100% -濃度（非水組分），得出水分 含量。備注：E中組分只有水和甲烷時（閥V2,必須用標(biāo)氣3標(biāo)定）， porapak-Q柱分離甲烷和水效果理想，并且分離時間短，因此分析E 路組分時，可以用儀器的下閥系統(tǒng)通過峰面積外標(biāo)法分析甲烷濃度， 然后用差減法100% -濃度（甲烷 ）=水的濃度（% ）,既是水分含 量。如圖4和圖5所示，甲烷

4、制氫-高純氫氣中的各組分分析采用 GC1690甲烷制氫專用分析儀的氫火焰離子化檢測器（FID（閥V3 ）, 通過雙柱切換將甲烷制氫-高純氫氣的各組分依次分離，利用不同物 質(zhì)的特性不同從而產(chǎn)生不同的響應(yīng)值，并被色譜工作站記錄。通過和已知組分含量的標(biāo)準(zhǔn)氣進行比較，且使用校正因子校正后，計算各組分的含量。表1.甲烷制氫各組分表序號名稱組分比例A原料天然氣組分CH4:94.08%;C2H6:3.66%;C3H8:0.48%;N2:1.14%B中變氣組分CH4:2.5%;CO:1.75%;CO2:11.9%;H2:52.78%;H2O:31.04%C轉(zhuǎn)化氣組分CH4:2.5%;CO:8.0%;CO2:5

5、.7%;H2:46.5%;H2O:37.3%D解析尾氣組分H2:32%;CO:7.5%;CO2:50.3%;CH4:8.9%E混合氣CH4:22%,H2O:78%5A分H偵靚氣3: ArTCD二排空圖2. GC1690甲烷制氫-ABCDE取樣狀態(tài)氣路流程圖5A分子U戴氣3: ArTCD二排空FIDNiFIDNi圖3. GC1690甲烷制氫-ABCDE進樣狀態(tài)氣路流程圖空氣Ar/M2補亢圖4. GC1690甲烷制氫-高純氫氣取樣狀態(tài)氣路流程圖圖5. GC1690甲烷制氫-高純氫氣進樣狀態(tài)氣路流程圖3.2、適用范該方法不僅適用于甲烷制氫中原料天然氣組分、中變氣組分、轉(zhuǎn) 化氣組分、解析尾氣組分、混合

6、氣分析，而且能有效分離并分析高純 氫氣中一氧化碳、二氧化碳及甲烷等雜質(zhì)。3.3、分析過程如圖2所示，本流程分取樣狀態(tài)和進樣狀態(tài)，當(dāng)樣品經(jīng)閥進入定 量環(huán)，吹掃干凈后，閥從取樣狀態(tài)切換到進樣狀態(tài)，載氣將樣品帶入 Porapak-N中初分離，其中氫氣、氮氣、甲烷、一氧化碳迅速流出 Porapak-N，進入5A分子篩，在氫氣流出5A分子篩被工作站記錄 下來后，將閥從進樣狀態(tài)切換到取樣狀態(tài)。此時氮氣，甲烷，一氧化 碳經(jīng)過5A分子篩分析柱進入TCD，而二氧化碳、乙烷、丙烷、水等 組分依次經(jīng)過第二根Porapak-N后，進入TCD，被工作站記錄。在捷島舊儀本流程里，出峰順序為氫氣、（氧氣，取樣不干凈可能引進

7、）、氮氣、 甲烷、二氧化碳、一氧化碳、乙烷、丙烷（需要用程序升溫高溫烘出 來）、水。因為Porapak-N極性強，對水吸附性大，致使水峰嚴(yán)重拖尾。因 此，本流程里不推薦直接用外標(biāo)法算水的濃度，而改用差減法間接算 出水濃度。但是，通過上閥V1系統(tǒng)在做分析時，建議程序升溫每次 都走完全，系統(tǒng)里不要殘留水分，可以有效提高分析條件，減少老化 次數(shù)。至于最后產(chǎn)品氫氣雜質(zhì)的測量（閥V3），主要測氫氣里的微量的 CO,CH4，CO2，因為氫氣中雜質(zhì)含量低，只能通過轉(zhuǎn)化爐把CO和 CO2轉(zhuǎn)化為CH4，用FID檢測，提高了儀器的檢測限。因為測量的 氣體為高純氫氣因此這里直接用H2做載氣（減小載氣對基線干擾），

8、用Ar或者N2做補充氣，空氣做助燃氣。3.4、分析條件組分項目條件ABCDE閥V1色譜柱15A分子篩色譜柱2Porapak-N色譜柱3Porapak-N載氣I高純氬氣氣流控制模式恒流模式柱溫（C）60C(8min )to 180C(10min) at 20C/minTCD溫度（C）120切閥時間1.7min（出廠調(diào)試）橋流（mA）70進樣器（C）150載氣I流速（mL/min）11.0載氣I流速（mL/min）11.0載氣I壓力（MPa ）0.05 （閥1取樣時）載氣II壓力（MPa ）0.1 （閥1取樣時）定量環(huán)進樣量（ml）1E閥V2色譜柱Porapak-Q柱溫（C）60載氣II高純氬氣氣

9、流控制模式恒流模式TCD溫度（C）120橋流（mA ）70載氣II壓力（MPa）0-1MPa （保證甲烷和水分離即可）捷島歸儀 JieDaoTECH載氣II流速(mL/min)20定量環(huán)進樣量(ml)1高純氫氣后閥V3色譜柱TDX-01載氣氫氣柱溫(C)60FID溫度(C)150轉(zhuǎn)化爐(C)350補充氣(MPa)0.12柱前壓(MPa)0.06燃氣(MPa)0.03定量環(huán)進樣量(ml)33.5、實驗步驟3.5.1、標(biāo)準(zhǔn)樣品:本分析方法采用峰面積外標(biāo)法，因此需要相對應(yīng)的標(biāo)氣，標(biāo)氣濃 度應(yīng)根據(jù)用戶實際樣品氣濃度來配置，推薦配制標(biāo)氣如下：次序12345678組分名稱N2CO2C%C2H6COC3H8

10、H2Ar1(%)12027361平衡2( ppm )151510平衡3( % )22 平衡3.5.2、儀器老化：因為水分影響5A分子篩分離能力，分析過程中，盡量保證管路 干燥，每次分析過程中，不管樣品中是否有水分，一定要把設(shè)好的程 序升溫走完整，分析一段時候后，注意老化柱子，老化條件如下：1）TCD:250C2）COL:190C3）INJ:190C4）閥體狀態(tài)：閥1保持在取樣狀態(tài)（朝上）5）老化時間24小時6）AX1始終是100C7）載氣氬氣一直處于通氣狀態(tài)8）橋流設(shè)為20mA（保證載氣通暢）注：如果老化效果不理想，建議5A分子篩柱拆下來，拿到單獨 的老化箱里300C老化6小時以上。3.5.3

11、、儀器操作注意細節(jié)：閥V1系統(tǒng)，閥切換時間確定方法：在柱溫60C、閥1處于取樣狀態(tài)，載氣I為0.05MPa的條件下，氫氣和氮氣峰中間位置立即切閥（1.7min ）,通常的情況下，早切V1 閥，氫氣峰出峰不完全，晚切V1閥，二氧化碳峰有損失（部分流入 5A分子篩，造成二氧化碳永久吸附），之后等乙烷出峰結(jié)束，啟動程 序升溫（也可以算準(zhǔn)時間，從閥進樣到乙烷出峰時間設(shè)為保留時間 （8min）,即V1閥進樣后立即程序升溫，調(diào)試儀器時保留時間為 8min，現(xiàn)場應(yīng)根據(jù)工程師進樣的譜圖確定保留時間），在較高的溫度 條件下把剩余的丙烷和水分從分析柱里烘出來，同時縮短分析時間 （同時造成基線漂移，俗稱程升干擾峰）

12、。閥V2系統(tǒng)，只需要分離甲烷和水分即可，柱溫和柱前壓（載氣II）條件現(xiàn)場確定。閥V3用來分析氫氣中的痕量組分。3.6、典型譜圖3.6.1、甲烷制氫-ABCDE組分譜圖圖7.甲烷制氫-ABCDE組分譜圖(% )(從左向右色譜峰依次為：(1)氫氣,(2)切閥干擾峰,(3 )氮氣,(4)甲烷,(5)二氧化碳,(6)一氧化碳,(7)乙烷,(8)丙烷,(9)水)序號保留時間名稱峰面積峰高11.364氫氣564389645877921.750切換峰24314487532.168氮684甲烷10992547294654.368二氧化碳211112979465.656氧化碳62395

13、257076.865乙烷1145384840813.137丙烷111861176914.944水240261038表2.甲烷制氫-ABCDE組分名及其保留時間3.6.2、甲烷制氫-高純氫氣中雜質(zhì)譜圖圖8.甲烷制氫-高純氫氣譜圖(% )(從左向右色譜峰依次為：(1)一氧化碳,(2)甲烷,(3 )二氧化碳)序號保留時間名稱峰面積峰高,10.868氧化碳1693992253022.117甲烷2809941859034.657二氧化碳2865779468表3.甲烷制氫-高純氫氣組分名及其保留時間3.7、結(jié)論本公司生產(chǎn)制造的甲烷制氫專用分析儀，采用3路閥，5根色譜柱和兩種檢測器（FID+TCD），在檢測甲烷制氫中原料天然氣組分、中變氣組分、轉(zhuǎn)化氣組分、解析尾氣組分、混合氣組分的同時，亦可檢測高純氫氣中的CH4、CO、CO2等雜質(zhì)。在優(yōu)化的儀器條件下，采用峰面積定量，保留時間定性，連續(xù)測定6次的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%。本方法處理樣品范圍廣，操作簡單，分析時間短，方法精度高，既能節(jié)約成本，又能滿足分析的要求，對操作人員的要求進一步降低，滿足工業(yè)分析的簡單、快捷、準(zhǔn)確等要求