科技有色課件鎂冶金

1、第2章 鎂冶金Extractive Metallurgy of Magnesium2.1 概述(Introduction)2.1.1 煉鎂的歷史與現(xiàn)狀(History & Status)有電解法和熱還原法兩種生產工藝 1755年 英國人 D.Black 正式確定元素鎂的存在 1808年 英國醫(yī)生Hunp從利瀉鹽（MgSO4）中制備鎂汞齊 1828 Brutus和A.Bussy 鉀蒸氣還原融熔氯化鎂制取純鎂 1833 Faraday 電解融熔氯化鎂鎂的工業(yè)生產，開始于1853年化學家Bunsem在磁坩堝中電解無水氯化鎂生產出純鎂和氯氣 1886年德國Bremen市郊建廠，采用電解無水光鹵石 19

2、07年德國法蘭克福電化學公司大規(guī)模生產Mg-Al、Mg-Zn，擴大了鎂在航空、汽車的應用；1919年道屋化學公司（美國）采用含水氯化鎂經脫水然后電解1923年I.G.染料公司（德國）用菱鎂礦加碳氯化然后電解法十九世紀初，電解熔融氯化鎂具有工業(yè)規(guī)模，使得鎂成為工業(yè)金屬 1886 德國鎂工業(yè)生產 電解法 20世紀60年代，法國發(fā)明半連續(xù)熱還原法，我國從上世紀50年代開始鎂工業(yè)生產。 熱還原法：1913年開始研究，1924年由安吉平等（俄國）完成。1941年Pidgeom（皮江，加拿大）建立了硅鐵還原白云石的試驗工廠，獲得成功，稱之為皮江法煉鎂。隨后，加拿大政府在安大略白云石礦附近采用皮江法建廠，1

3、942年投產。 1947年 法國開始研究連續(xù)生產的硅熱法，1959年第一臺熔渣導電半連續(xù)還原爐投產，1964年開始工業(yè)生產。碳熱還原：3040年代進行過，二戰(zhàn)期間美、英曾生產，但中間產品鎂粉易燃、易爆，1947年停產，至今未采用。中國： 舊中國沒有鎂工業(yè)，日本侵占東北時期建立過電解法鎂廠、碳化鈣還原鎂廠，1943年-1945年共產鎂700噸，主要運往日本，戰(zhàn)后設備全部破壞。 一五期間，蘇聯(lián)援建菱鎂礦氯化、電解工藝，1957年投產（撫順）。6070年代曾開展鹵水脫水、電解、小型硅熱還原試驗。1980年前后全部停產（規(guī)模小、工藝、設備不完善）鎂生產方法：電解法、熱法 2000年，全世界鎂產量45萬

4、噸，中國20萬噸。在世界范圍內，電解法煉鎂占主導地位，2000年電解法產量占60%，而我國，熱法占主導地位，97%。 電解法生產廠家： 中國民和鎂廠 0.7萬噸挪威/加拿大海德魯鎂廠 8.5 美國鎂公司 4 以色列死海鎂廠 3 烏克蘭扎波羅什鎂鈦聯(lián)合企業(yè) 1 烏克蘭卡盧什化冶聯(lián)合企業(yè) 3.6 俄羅斯索利卡姆斯克鎂廠 1.7 俄羅斯阿威斯瑪鎂廠 1.7 加拿大太密克鎂廠 0.8 哈薩克斯坦烏斯基鎂鈦聯(lián)合企業(yè) 0.3 山西: 13.11萬噸 寧夏: 2.15 吉林: 1.42 河南: 1.25 河北: 0.51 目前產能超過1.5萬噸的企業(yè)及其產能(萬噸) 聞喜銀光鎂業(yè)公司 2.0 太原同翔鎂業(yè)公

5、司 1.7 吉林臨江鎂業(yè)公司 1.6 太原易威鎂業(yè)公司 1.5 中國熱法生產主要省區(qū)及其產量: 我國鎂的消耗量2000年為2.55萬噸2.1.2 鎂的性質和用途 鎂的物理性質 銀白色、密排六方（h.c.p）結構 密度: 20 1.738g/cm3 熔點： 650 沸點： 1107 鎂的化學性質 A、與氧的親和力大，其表面易被空氣氧化；鎂在其熔點以上易在空氣中燃燒，發(fā)出眩目的白光。 B、與冷水發(fā)生緩慢反應，與熱水和酸類發(fā)生強烈反應生成氫氣和相應鎂化物，與氫氟酸反應因生成氟化鎂膜而中止。 C、鎂與氫發(fā)生反應生成氫化鎂，被用于儲氫合金的開發(fā)（Mg2Ni）。 D、與TiCl4反應：金屬鈦生產的方法 E

6、、腐蝕性：（1）化學腐蝕：耐堿（PH10.2)、不耐酸（低濃度和高溫的氫氟酸除外） (2)土壤腐蝕：耐粘土腐蝕，有氯化物時腐蝕厲害 （3）電化學腐蝕：犧牲陽極 鎂的用途 金屬鎂無磁性?？箾_擊而不產生火化，良好的導熱、散熱性能，不易破裂，可以通過陽極氧化、染色，較好的疲勞強度、減震性能 。 A、鋁合金中的合金元素42.9%; B、鎂合金的壓鑄件30.5%; C、冶金14%； E、球鐵的球化劑3.1%; F、 電化學工業(yè)2.8%; J、 其他2% 鎂和鎂合金成為現(xiàn)代汽車、電子、通信等行業(yè)的首選材料，被譽為“21世紀的綠色工程材料”。 2.1.3 鎂的礦物原料 在地殼中質量分數(shù)平均2.5%, 是地殼

7、中第六種蘊藏量最豐富的金屬. 幾種重要的煉鎂原料 A、碳酸鹽 白云石 MgCO3CaCO3, 13% Mg 菱鎂礦 MgCO3 , 28% Mg B、氯化物 光鹵石 MgClKCl6H2O , 9%Mg 水氯鎂石 MgCl6H2O , 12%Mg C、氫氧化物 水鎂石 Mg（OH）2 ， 42%Mg D、硅酸鹽 蛇紋石 3MgO2SiO22H2O 26%Mg 2.2 熱法煉鎂 2.2.1 原理 硅鐵合金(含75%Si）在高溫和減壓下還原白云石中的MgO，得到純鎂和二鈣硅酸鹽渣的反應是： 2(CaOMgO(s） + Si(Si Fe)(s） = 2Mg(g） + 2 CaOSiO2(s） Si

8、+ O2 = SiO2 2Mg + O2 = 2MgO 2MgO + Si = 2Mg + SiO2 2375, G0 = 0 這時候可能用Si還原MgO。 A、常壓下用硅還原溫度需超過2373 ，當還原后的SiO2與MgO造渣生成2 MgO SiO2渣時，還原溫度降至2060 ，如果爐料中有CaO存在，能造成2 CaO SiO2渣，還原溫度降至1750 。 因此，用硅（鐵）還原白云石時，生成了穩(wěn)定的化合物二鈣硅酸鹽，此時還原起始溫度降低約600 ，所以用白云石做原料是有利的；B、艾漢林圖上的標準生成自由能是指在標準狀態(tài)下，即參與反應的氣態(tài)物質的分壓為0.1MPa，而固態(tài)或液態(tài)物質的活度均為1

9、時的生成自由能。C、如果參與反應的物質不是處于標準狀態(tài)，則反應的自由能變化值G應為 G= G0 + RTlnp 式中，RTlnp 反應自由能變化值的修正值。 在aMe + O2 = bMeO(O2為0.1MPa)形式的反應中，自由能變化值的修正值為RTlnpbMeO/paMe pO2, 其中pO2=0.1MPa 當Me為氣態(tài)時，則 G= G0 - RTln paMe 由此可見，當金屬Me的原始壓力小于0.1MPa時，RTln paMe為正值, G值變負值，結果使G值的負值減小即自由能改變值曲線向上移動。對于反應2Mg + O2 = 2MgO，當其原始Mg的分壓小于0.1MPa時，曲線位置向上移

10、動,這就意味著硅還原氧化鎂的可能性增 大。 用硅還原氧化鎂（白云石）的平均溫度隨壓力的減小而降低。 剩余壓力/Pa 平衡溫度/ 101308 2375 .3 1430 13.3 1235鎂的熱法實際上是真空還原法, 采取溫度1100 1250和真空度13.3133.3Pa，可順利還原出鎂。真空除了能夠降低還原的操作溫度之外，還能防止還原劑硅和產品鎂被空氣氧化。 2.2.2 硅熱還原法的應用 按所用設備不同,分為: 皮江法 (Pidgeon Process), 巴爾札諾法 （Balzano Process), 瑪格尼法 （Magnetherm Process) (1)皮江法（1940年）生產流程

11、 原料與工藝參數(shù) 白云石（Mg 不低于30%， 在回轉窯內煅燒， 1350 ）， 硅鐵（Si75%), CaF2 (質量分數(shù)2.5%) 設備 蒸餾罐用無縫鋼管制成, 臥式.操作溫度1200 , 外部加熱. 罐長3米, 內徑28厘米,裝料160kg。 生產過程： A、 預熱期 B、 低真空加熱期 C、高真空加熱期 真空度13.3133.3Pa， 溫度1200 ， 時間9h。 鎂的蒸餾效率計算公式 鎂 = 產出的鎂量/按硅量計算的 鎂量 100% 生產經驗 A、白云石中氧化硅或硅酸鹽的質量分數(shù)不宜超過2%； B、白云石中堿金屬的質量分數(shù)不宜超過0.15%； C、添加2%的氟化鈣做催化劑； D、可使

12、用鋁硅合金或廢鋁做還原劑 討論： 為什么使用75%的硅鐵作還原劑？ 85%、75%、45%和25%四種硅鐵， 其中，8% 的硅鐵中的硅在合金組織中幾乎全部是以游離硅存在；75%的硅鐵中的硅是由游離硅和FeSi2存在；45%硅的硅鐵是由FeSi2 和FeSi 組成；25%的硅鐵完全是由 FeSi 和 Fe3Si2組成。 （2）巴爾札諾法（意大利）產量每天2噸（3）瑪格尼法（法國） 特點：用鋁土礦和白云石作原料，硅鐵為還原劑，在真空電爐進行還原反應，反應溫度16001700 ， 真空度0.22613.332kPa; 所有爐料呈液態(tài)，產品為液態(tài)鎂，爐渣也為液態(tài)。 2.3 電解法煉鎂2.3.1 電解法

13、煉鎂原料準備 (1)道烏法(海水)(2)阿瑪克斯法(美國大鹽湖) (3) 氧化鎂氯化法(中國) (4)諾斯克法 2.3.2 鎂電解質的組成與性質 (1) 組成: A、以光鹵石為原料 ，電解質成分： MgCl2515%, KCl7080%, NaCl 515%, 電解溫度680720 ； B、氧化鎂為原料，電解質成分： MgCl21215%, KCl57%, CaCl2 3842%, NaCl4045%, 電解溫度 690720 (2)熔點 MgCl2: 718 CaCl2: 774 KCl: 768 BaCl2: 962 NaCl: 800 LiCl: 606 光鹵石為原料的電解質的熔點大約為

14、：600 650 ； 以氧化鎂為原料的電解質的熔點大約為：570 640 （3）密度： 與鋁電解的重要區(qū)別：液體金屬鎂漂浮在熔融電解質之上。 （4）分解電壓： MgCl2在800 為2.51V, 最低, 電解質中濃度下限: 510% (5)電導率 最好LiCl ；次之NaCl ； 最差MgCl2 2.3.3 鎂電解的電流效率、電解槽槽型及電能消耗 （1）電流效率 鎂的電化學當量= 24.305/2/96487/3600 =0.45342g/(Ah) 氯的電化學當量= 35.453/96487/3600 =1.32278g/(Ah) 理論鎂產量m = 0.4534It I電流強度（A）； t電解時間（h) 100150kA無隔板鎂電解槽生產： 電流效率8288%； (2) 電解槽槽型 有隔板槽和無隔板槽兩種。（3）鎂電解中的電能消耗 W=U槽/0.4534 = 2.205U槽/ (kWh/kg Mg) U槽槽電壓（V）100150kA無隔板鎂電解槽生產指標： 電流效率8288%； 直流電耗121