X射線光電子能譜(XPS)課件

1、X射線光電子能譜(XPS)2013-10表面分析The Study of the Outer-Most Layers of Materials (100 ).Electron Spectroscopies XPS: X-光電子能譜 AES: 俄歇電子能譜 EELS:電子能量損失譜福州大學測試中心XPS儀器簡介X-射線光光電子能譜 (XPS)XPS 的物理基礎結(jié)合能與化學位移XPS 譜的一般特性XPS在不同領域的應用XPS光譜儀及新技術發(fā)展介紹1. H. Hertz, Ann. Physik 31,983 (1887).2. A. Einstein, Ann. Physik 17,132 (19

2、05). 1921 Nobel Prize in Physics.3. K. Siegbahn, Et. Al.,Nova Acta Regiae Soc.Sci., Ser. IV, Vol. 20 (1967). 1981 Nobel Prize in Physics.XPS technique is based on Einsteins idea about the photoelectric effect, developed around 1905.The concept of photons was used to describe the ejection of electron

3、s from a surface when photons were impinged upon it During the mid 1960s Dr. Siegbahn and his research group developed the XPS technique. In 1981, Dr. Siegbahn was awarded the Nobel Prize in Physics for the development of the XPS technique.XPS Background一、X-射線光電子能譜產(chǎn)生過程X-ray BeamX射線穿透深度1mm，整個區(qū)域的電子將被激

4、發(fā)。X-ray excitation area 1x1 cm2. Electrons are emitted from this entire areaElectrons are extracted only from a narrow solid angle.1 mm210 nmConduction BandValence BandL2,L3L1KFermiLevelFree Electron LevelIncident X-raye-1s2s2p光電離是一步過程A + h A+* + e (分立能量)Ek = h EBA ：原子或分子H：光子能量(1) 電離過程一次過程 (Primary

5、process)結(jié)合能與化學位移Vacumm LevelFermi LevelLowest state of energyEb, which is the work functionAt absolute 0 Kelvin the electrons fill from the lowest energy states up. When the electrons occupy up to this level the neutral solid is in its “ground state.”Energy Levels二、結(jié)合能與化學位移電子結(jié)合能(Eb)：代表了原子中電子(n,l,m,s

6、)與核電荷(Z)之間的相互作用強度。Eb可用XPS直接實驗測定,也可用量子化學從頭計算方法進行計算。電子結(jié)合能是體系的初態(tài)(原子有n個電子)和終態(tài)(原子有n-1個電子(離子)和一自由光電子)間能量的簡單差。Eb = Ef(n-1)-Ei(n)結(jié)合能的影響因素初態(tài)即是光電發(fā)射之前原子的基態(tài)如果原子的初態(tài)能量發(fā)生變化，例如與其它原子化學成鍵則此原子中的電子結(jié)合能Eb就會改變。原子因所處化學環(huán)境不同而引起的內(nèi)殼層電子結(jié)合能變化在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移這種現(xiàn)象即為化學位移。 所謂某原子所處化學環(huán)境不同有兩方面的含義：與它相結(jié)合的元素種類和數(shù)量不同；原子具有不同的化學價態(tài)。初態(tài)效應（2）.結(jié)合能與電子自

7、旋-軌道耦合For p, d and f peaks, two peaks are observed.The values of spin orbital splitting of a core level of an element in different compounds are nearly the same.The peak area ratios of a core level of an element in different compounds are also nearly the same.Spin orbital splitting and peak area rat

8、ios assist in element identifications.（2）.結(jié)合能與電子自旋-軌道耦合（2）.結(jié)合能與電子自旋-軌道耦合（2）.結(jié)合能與電子自旋-軌道耦合（2）.結(jié)合能與電子自旋-軌道耦合（3）.結(jié)合能與電負性聚合物中碳C 1s 軌道電子結(jié)合能大小順序：CC CO C=O OC=O O(C=O)O電負性對內(nèi)層電子結(jié)合能影響：Functional GroupBinding Energy (eV)hydrocarbonC-H, C-C285.0amineC-N286.0alcohol, etherC-O-H, C-O-C286.5Cl bound to CC-Cl286.5

9、F bound to CC-F287.8carbonylC=O288.0（3）.結(jié)合能與電負性通常認為初態(tài)效應是造成化學位移的原因，所以隨著元素形式氧化態(tài)的增加從元素中出射的光電子的EB亦會增加。對大多數(shù)樣品而言Eb僅以初態(tài)效應項表示是足夠的。（4）.結(jié)合能與元素價態(tài)單質(zhì)Al0 2pAl3+ 2p（Al2O3）結(jié)合能Eb72.7 eV74.7eV對內(nèi)層電子結(jié)合能影響的規(guī)律： 氧化作用使內(nèi)層電子結(jié)合能上升氧化中失電子愈多上升幅度愈大； 還原作用使內(nèi)層電子結(jié)合能下降還原中得電子愈多下降幅度愈大； 對于給定價殼層結(jié)構(gòu)的原子所有內(nèi)層電子結(jié)合能的位移幾乎相同。（5）.結(jié)合能與氧化-還原結(jié)合能的影響因素終

10、態(tài)效應由電離過程中引起的各種激發(fā)產(chǎn)生的不同體系終態(tài)對電子結(jié)合能的影響稱為終態(tài)效應。弛豫便是一種終態(tài)效應，事實上電離過程中除了弛豫現(xiàn)象外，還會出現(xiàn)諸如多重分裂電子的震激(Shake up)和震離(Shake off)等激發(fā)狀態(tài)。這些復雜現(xiàn)象的出現(xiàn)同體系的電子結(jié)構(gòu)密切相關。它們在XPS譜圖上表現(xiàn)為除正常光電子主峰外還會出現(xiàn)若干伴峰使得譜圖變得復雜。(2). 多重分裂(靜電分裂)當原子或自由離子的價殼層擁有未配對的自旋電子，即當體系的總角動量J不為零時。那么光致電離所形成的內(nèi)殼層空位，便將同價軌道未配對自旋電子發(fā)生耦合，使體系出現(xiàn)不只一個終態(tài)。相應于每個終態(tài)在XPS譜圖上將有一條譜線對應這就是多重分

11、裂。如稀土金屬(4f軌道上有未成對電子存在)的4s能級表現(xiàn)有強的分裂。過渡金屬3d軌道上有未成對電子存在的3s能級表現(xiàn)有強的分裂。因此利用s能級的多重分裂現(xiàn)象可以研究分子中未成對電子的存在情況。(2). 多重分裂(靜電分裂)(2). 多重分裂(靜電分裂)(3). 多電子激發(fā)如果價殼層電子躍遷到更高能級的束縛態(tài)，則稱之為電子的震激(Shake up)。如果價殼層電子躍遷到非束縛的連續(xù)狀態(tài)成了自由電子，則稱此過程為電子的震離(Shake off)。震激和震離的特點是它們均屬單極激發(fā)和電離電子激發(fā)過程只有主量子數(shù)改變，躍遷發(fā)生只可能是nsns npnp，電子的角量子數(shù)和自旋量子數(shù)均不變因此有J =

12、L = S = 0。3p3s2p3p3shh正常光電離震離3dhh正常光電離震激3d2p(3). 多電子激發(fā)震離和震激示意圖震激還是震離均消耗能量這將使最初形成的光電子動能下降。對震激譜的研究可獲得原子或分子內(nèi)弛豫信息，同時震激譜的結(jié)構(gòu)還受到原子化學環(huán)境的影響，它的表現(xiàn)對研究分子結(jié)構(gòu)是很有價值的。Cu (II) Shake-up PeaksA feature for the identification of Cu (II)Final State Effects- Shake-up/ Shake-offNi MetalNi OxideEb hv - Ek- 結(jié)合能Eb的參考基準對孤立原子或分子

13、，Eb就是把電子從所在軌道到真空需的能量，是以真空能級為能量零點的。對固體樣品，必須考慮晶體勢場和表面勢場對光電子的束縛作用，通常選取費米(Fermi)能級為Eb的參考點。Binding Energy ReferencingEb= hv - EK - spec- EchWhere: Eb= Electron Binding EnergyEK = Electron Kinetic Energy spec= Spectrometer Work FunctionEch= Surface Charge EnergyEch can be determined by electrically calibr

14、ating the instrument to a spectral feature.C1s at 285.0 eVAu4f7/2 at 84.0 eV三、XPS譜的一般特性（General Feature）光電發(fā)射過程的三步模型：(I). 吸收和電離初態(tài)效應；(II). 原子響應和光電子產(chǎn)生終態(tài)效應；(III). 電子向表面輸運并逸出外稟損失。 1. XPS 譜圖O 1sO becauseof Mg sourceCAlAlO 2sO Auger光電子譜線(photoelectron lines)強度峰寬對稱性。金屬中的峰不對稱性是由金屬EF附近小能量電子-空穴激發(fā)引起，即價帶電子向?qū)凑紦?jù)

15、態(tài)躍遷不對稱度正比于費米能級附近的電子態(tài)密度。化學位移 化學位移與原子上的總電荷有關（電荷減少結(jié)合能Eb增加）取代物的數(shù)目取代物的電負性形式氧化態(tài)1. XPS 譜圖XPS譜在凝聚態(tài)物理學、電子結(jié)構(gòu)的基本研究、薄膜分析、半導體研究和技術、分凝和表面遷移研究、分子吸附和脫附研究、化學研究（化學態(tài)分析）、電子結(jié)構(gòu)和化學鍵分子結(jié)構(gòu)研究、異相催化、腐蝕和鈍化研究、分子生物學、材料科學、環(huán)境生態(tài)學等學科領域都有廣泛應用。它可提供的信息有樣品的組分、化學態(tài)、表面吸附表面態(tài)、表面價電子結(jié)構(gòu)、原子和分子的化學結(jié)構(gòu)、化學鍵合情況等。四、定性分析1. 元素組成鑒別:目的：給出表面元素組成鑒別某特定元素的存在性方法：

16、通過測定譜中不同元素芯光電子峰的結(jié)合能直接進行。元素定性的主要依據(jù)是組成元素的光電子線和俄歇線的特征能量值具唯一性。工具：XPS標準譜圖手冊和數(shù)據(jù)庫步驟：(1).全譜掃描(Survey scan)對于一個化學成分未知的樣品首先應作全譜掃描，以初步判定表面的化學成分。在作XPS分析時，全譜能量掃描范圍一般取01200eV，因為幾乎所有元素的最強峰都在這一范圍之內(nèi)。/xps/Default.aspx白云母的XPS寬譜(2). 窄區(qū)掃描(Narrow scan or Detail scan)1. 元素組成鑒別:為獲取更加精確的信息，如結(jié)合能的準確位置，鑒定元素的化學狀態(tài)或為了獲取精確的線形或者為了定

17、量分析，獲得更為精確的計數(shù)或為了扣除背景或峰的分解或退卷積等數(shù)學處理。Fe3O4樣品的XPS窄譜2. 化學態(tài)分析:依據(jù)：化學位移和各種終態(tài)效應以及價電子能帶結(jié)構(gòu)等。 XPS主要通過測定內(nèi)殼層電子能級譜的化學位移，推知 原子結(jié)合狀態(tài)和電子分布狀態(tài)。i. 光電子譜線化學位移(Photoelectron line chemical shifts and separations).一定元素的芯電子結(jié)合能會隨原子的化學態(tài)(氧化態(tài)晶格位和分子環(huán)境等)發(fā)生變化(典型值可達幾個eV)即化學位移?；瘜W位移的信息是元素狀態(tài)分析與相關的結(jié)構(gòu)分析的主要依據(jù)。通過光電子線的化學位移可進行表面物理、化學吸附、金屬氧化膜、

18、聚合物表面改性、電極過程和產(chǎn)物摩擦學、催化劑與催化動力學方面的各種化學狀態(tài)與結(jié)構(gòu)分析。對于大部分元素光電子線有較大的化學位移，用XPS作價態(tài)分析對化合物分子或晶格點陣中同種元素的非等效原子的分析，都是很有成效的，在很大程度上可以取代IR和NMR。對于光電子線化學位移不明顯的元素，如過渡元素、稀土元素等則可以借助俄歇參數(shù)、震激效應、多重分裂效應，甚至譜線的形態(tài)等對其化學狀態(tài)進行分析。2. 化學態(tài)分析:（1）有機化合物和聚合物(polymer)分析C1s結(jié)合能 對C元素來講，與自身成鍵(CC)或與H成鍵(CH)時C1s電子的結(jié)合能約為285eV。(常作為結(jié)合能參考)鹵素原子直接和間接跟C相連時碳化

19、學位移的移動值（1）有機化合物和聚合物(polymer)分析O1s 結(jié)合能對絕大多數(shù)功能團來講都在533eV左右的約2eV的窄范圍內(nèi)。N1s常見含氮官能團中N1s電子結(jié)合能均在399 401eV的窄范圍內(nèi)。S2p硫?qū)1s結(jié)合能的初級效應是非常小的(0.4eV) 。（1）有機化合物和聚合物(polymer)分析（1）有機化合物和聚合物(polymer)分析N+N4+（1）有機化合物和聚合物(polymer)分析賽車輪胎碳纖維成份分析Woven carbon fiber compositeXPS analysis identifies the functional groups present

20、on composite surface. Chemical nature of fiber-polymer interface will influence its properties.-C-C-C-O-C=O(2) 無機材料分析金屬、合金、半導體、氧化物、陶瓷、無機化合物、絡合物等。(2) 無機材料分析(2) 無機材料分析PdO2PdOPdPd催化劑失活再生XPS研究XPS Analysis of Pigment from Mummy Artwork150145140135130Binding Energy (eV)PbO2Pb3O45004003002001000Binding Ene

21、rgy (eV)OPbPbPbNCaCNaClXPS analysis showed that the pigment used on the mummy wrapping was Pb3O4 rather than Fe2O3Egyptian Mummy 2nd Century ADWorld Heritage MuseumUniversity of IllinoisXPS定量分析的關鍵是要把所觀測到的信號強度轉(zhuǎn)變成元素的含量，即將譜峰面積轉(zhuǎn)變成相應元素的含量。定量方法：標樣法、元素靈敏度因子法和一級原理模型。目前，XPS定量分析多采用元素靈敏度因子法，該方法利用特定元素譜線強度作參考標準，

22、測得其它元素相對譜線強度求得各元素的相對含量，是一種半經(jīng)驗性的相對定量方法。五、定量分析五、定量分析六、XPS光譜儀及新技術發(fā)展介紹電子能譜儀一般由：超高真空系統(tǒng)、X-射線光源、分析器、數(shù)據(jù)系統(tǒng)及其它附件構(gòu)成。X-ray Photoelectron SpectrometerX-raySourceElectronOpticsHemispherical Energy AnalyzerPosition Sensitive Detector (PSD)Magnetic ShieldOuter SphereInner SphereSampleComputer SystemAnalyzer ControlMulti-Channe