超聲輔助合成壓敏電阻材料及其微結(jié)構(gòu)分析

1、PAGE PAGE 17超聲液相摻雜法合成具有分型結(jié)構(gòu)的Bi2O3-ZnO復(fù)合氧化物納米材料武志富 石云峰（安陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 河南 安陽(yáng) 455002）摘要：利用超聲液相摻雜法合成了具有三級(jí)分型結(jié)構(gòu)的Bi2O3-ZnO納米復(fù)合氧化物。用粉末X射線衍射（XRD）和X射線光電子能譜（XPS）對(duì)產(chǎn)物的物相和組成進(jìn)行了分析。掃描電鏡觀察產(chǎn)物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，超聲時(shí)間和摻雜鉍離子濃度是控制產(chǎn)物形貌的關(guān)鍵因素，同時(shí)對(duì)樹(shù)瘤狀晶體形成機(jī)理進(jìn)行了探討。紫外可見(jiàn)（UV-Vis）和熒光光譜（PL）顯示所合成的產(chǎn)品具有光學(xué)性質(zhì)。這為開(kāi)拓合成具有獨(dú)特光學(xué)性質(zhì)的摻鉍氧化鋅納米材料的新途徑提供了啟示。 國(guó)家自然科學(xué)

2、基金-河南人才培養(yǎng)聯(lián)合基金（U1204213）資助。關(guān)鍵詞：超聲；摻雜；分形；納米復(fù)合物Sonochemical synthesis of ZnO-Bi2O3 nanocomposite with super structure via solution routeZhifu Wu C Corresponding author. Tel.: +86-372-2900040; fax: +86-372-2900040. E-mail address: (Z. Wu); shiyunfeng2009(Y. Shi)aSchool of Chemistry and Chemical Engineer

3、ing, Anyang Normal University, Anyang, 455000, Peoples Republic of ChinaAbstract：ZnO-Bi2O3 nanocomposite particals with fractal structure have been synthesized by doping Bi3+ into ZnO under ultrasonic irradiation. The composition of the product was defined by XRD and XPS. Images of TEM and SEM revea

4、led that the sonication time appeared to be a critical parameter for the shape determination of the products. Also the doping of Bi3+ acted as a structure-directing agent in the formation of the fractal dentrite particles. The Uv-vis and Photoluminescence spectra at room temperature of the products

5、were investigated and the results indicate that the synthesized materials possess optical properties. Meanwhile, the formation mechanism of the fractal dendrite growth has been discussed.Keywords：sonication; doping; fractal; complex nano-oxides1引言氧化鋅半導(dǎo)體陶瓷是各種智能材料、敏感材料（氣敏、熱敏、濕敏、壓敏）和精細(xì)電子陶瓷的主要基體1，2。為了增強(qiáng)

6、材料的敏感性，需摻入一定量的雜質(zhì)，才能發(fā)揮作用3。摻雜鉍的氧化鋅精細(xì)電子陶瓷是具有重要的晶界效應(yīng)型功能陶瓷材料，被廣泛地用作壓敏電阻保護(hù)電器裝置抵抗電壓涌浪4,5。由于壓敏電阻器具有很高的I-V非線性特征，因此可以保護(hù)電路免遭瞬時(shí)過(guò)電壓的損害。與其它壓敏陶瓷（如SiC、TiO2和SrTiO3）相比，ZnO-Bi2O3 壓敏陶瓷材料呈現(xiàn)出更好的壓敏特性，尤其是它具有卓越的高浪涌吸收性能、過(guò)壓保護(hù)和超導(dǎo)性能6-8。由于低壓壓敏電阻器在自動(dòng)化電子裝置中的應(yīng)用，特別是集成電路和大規(guī)模的集成電路的工作電壓一般比較低，因而降低壓敏電壓的方法引發(fā)了人們極大的興趣9。最近幾年，在不同規(guī)模上具有均一尺寸和特定形

7、貌的無(wú)機(jī)材料的構(gòu)造和自組裝成為材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)10-13。特別是半導(dǎo)體的形貌、晶體結(jié)構(gòu)和大小是決定其物理化學(xué)性質(zhì)的重要因素，所以合理地控制這些因素可以為降低壓敏電壓提供新的方法和思路。許多研究認(rèn)為，氧化鋅壓敏電阻材料是各種組分簡(jiǎn)單的摻雜，并且將注意力集中在制備方法、燒結(jié)溫度和導(dǎo)電機(jī)理的探討上，而關(guān)于這種材料微粒子的生長(zhǎng)習(xí)性、形貌特征及其光電性質(zhì)則鮮有報(bào)道。本文報(bào)道了一種超聲合成摻雜鉍的ZnO納米復(fù)合材料的方法。利用這種方法，我們通過(guò)控制鉍離子濃度和超聲輻照時(shí)間合成了新穎的ZnO-Bi2O3具有三級(jí)分型結(jié)構(gòu)的樹(shù)瘤狀晶體，并且所合成的產(chǎn)品室溫?zé)晒夤庾V呈現(xiàn)較強(qiáng)的紫光發(fā)射。這為開(kāi)拓合成具有獨(dú)特光學(xué)性

8、質(zhì)的摻鉍氧化鋅納米材料的新途徑提供了啟示。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1試劑試劑： 硝酸鋅Zn(NO3)26H2O，硝酸鉍 Bi(NO3)35H2O，濃硝酸 HNO3，氫氧化鈉 NaOH，乙二醇 (CH2OH)2 以上分析純藥品均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，直接使用，未經(jīng)進(jìn)一步純化處理。實(shí)驗(yàn)中所用水均為二次蒸餾水。2.2 儀器及表征測(cè)試條件 超聲輻射在上海杰里超聲儀器有限公司生產(chǎn)的AP-200型 (J & L Shanghai Ultrasonics Lit. Co., China, 頻率20 kHz ，功率200W) 儀器上完成，功率超聲的強(qiáng)度為35W/cm2；物相測(cè)試在MAP18XAHF型X-射線衍

9、射儀上完成，測(cè)試電壓40KV，電流20mA，掃描速度0.03/s，連續(xù)掃描, 范圍10o 到 80o，使用銅靶Cu K radiation ( = 1.54184 )；前軀體的形貌和選區(qū)電子衍射在日本TEOL TEM-100SX型透射電鏡上觀察，加速電壓180kv。產(chǎn)物的形貌在日立公司生產(chǎn)的(Hitachi X-640)型掃描電鏡中觀察,加速電壓20kv。 X射線光電子能譜儀(XPS)采用配有半球電子分析的Fisions Escalab M K 200R 型，以Mg K 120W 靶作為X射線激發(fā)源（hv=1263.6ev）, 真空室壓力為106Torr, 以C1s 的電子結(jié)合能(284.8e

10、v 0.2ev) 為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校正，計(jì)算每個(gè)峰值的積分求得峰強(qiáng)度。為了減小誤差，試驗(yàn)曲線經(jīng)Lorentzian- Gaussian 線性和函數(shù)擬合。每個(gè)峰強(qiáng)度的準(zhǔn)確率通過(guò)5-7% 的去卷積范圍得到。紫外吸收光譜在島津公司 (Shimadzu Co. Japan) 生產(chǎn)的UV-3600型分光光度計(jì)上測(cè)量.室溫?zé)晒夤庾V在配有256nm - Xe燈作為激發(fā)光源日立高科技公司 (Hitachi High - Tecnologies Co.) 生產(chǎn)的F-2500型分光光度計(jì)上測(cè)量。2.3 樣品制備按照97%molZnO+3%molBi2O3配方制備樣品。首先將 9.61g 硝酸鋅Zn(NO3)26H2O

11、溶解在 50ml 飽和的氫氧化鈉溶液中制得Na2Zn(OH)4 溶液。在另一個(gè)燒杯中將 2.456g Bi(NO3)3 5H2O 溶解在 50ml 乙二醇中得到 Bi3+=0.1M 的透明溶液。然后在強(qiáng)烈的超聲輻射下，20分鐘內(nèi)用滴液漏斗將硝酸鉍溶液慢慢地滴入鋅酸鈉溶液中，隨即生成一種白色沉淀，無(wú)水乙醇洗滌三次，在烘箱中105oC下干燥10小時(shí)得到的樣品稱為前驅(qū)體，用透射電鏡觀察其形貌與選區(qū)電子衍射。前驅(qū)體在500oC下煅燒3小時(shí)得到產(chǎn)物，用掃描電鏡觀察其形貌，并用 XRD 和 XPS 確定其物相和組成。改變超聲時(shí)間分別為 30分鐘、40分鐘和50分鐘 制備前驅(qū)體，其實(shí)驗(yàn)方法同上；改變鉍離子濃

12、度分別為 1%、2% 和 4.67% 制備產(chǎn)物，其實(shí)驗(yàn)方法同上。3 結(jié)果與討論3.1 產(chǎn)物的物相和組成分析3.1.1 粉末X射線衍射(XRD)圖1是產(chǎn)物的粉末X射線衍射圖。其中在2 為 31.63o, 34.23o, 36.10o, 47.41o, 56.48o, 62.69o, 67.79o 和 68.91o 顯示了歸屬于 ZnO (JCPDS:80-0075) 的九個(gè)強(qiáng)峰, 其晶面已被指標(biāo)化：各峰依次指認(rèn)為六方晶相 ZnO 的（100），（002），（101），（102），（110），（103），（200），（112），（201）面。由此說(shuō)明該產(chǎn)品的主要成份為 ZnO。另外，在 2 為 2

13、4.42o, 25.66o, 26.78o, 27.28o, 45.67o, 55.24o, 72.50o 和 76.70o 也存在歸屬于- Bi2O3 (JCPDS: 712274) 的衍射峰，我們用“*”標(biāo)了出來(lái)。所以該產(chǎn)物是由 ZnO和 Bi2O3 組成的混合相。 圖 1 產(chǎn)物的粉末X射線衍射圖Fig. 1 XRD pattern of the product3.1.2 X射線光電子能譜（XPS） 首先，對(duì)“突起物”做X射線光電子能譜分析（XPS）如圖 2（A）總圖所示從能譜可以發(fā)現(xiàn) “突起物”的組成元素是Zn、Bi 和 O。在圖 2（B）中，在結(jié)合能位于1020.90ev 和 1045

14、ev 處顯示了 Zn2p3/2 和 Zn2p1/2 的光電子峰。它們歸屬于 ZnO 晶格中的 Zn，并且光電子峰強(qiáng)度（計(jì)數(shù)率）表明樣品中鋅元素的豐度最大。在圖 2（C）中，Bi4f7/2 和 4f3/2 分別位于158.4ev 和 164.5ev 與 Bi2O3 中Bi3+ 的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能相吻合。此外，Bi5d5, Zn3s, 和 Zn3d3 的結(jié)合能位置均與氧化物中各自陽(yáng)離子的化學(xué)環(huán)境相符。 圖 2 樹(shù)瘤狀突起物的X射線光電子能譜圖(A) 樣品的全掃描圖, (B) Zn2p3/2 和 Zn2p 1/2 , (C) Bi4f7/2 和 Bi4f 3/2Fig. 2 XPS spectra of

15、the Bi2O3-ZnO stelliform dentrite.(A) total suevey, (B) Zn2p3/2 and Zn2p 1/2 , (C) Bi4f7/2 and Bi4f 3/2表 1 通過(guò) XPS 得到的最終產(chǎn)物中元素鋅、鉍和氧的相對(duì)含量Table 1 The relative content of elements Zn, Bi and O in the stelliform product by XPS total SurveyNamePeak BEHeight CountsFWHM eVArea (P) CPS.eVArea (N)At. %(mol)Zn2

16、p31020.9125614.351.5345443.340.0236.4Bi4f7158.545191.631.418009.7703.9O1s San A530.170701.310238.010.0238.2O1s San B531.6726601.353741.770.0114.0O1s San C532.910601.811997.2407.5樣品中 Zn、Bi 和 O 的含量可以通過(guò)高分辨掃描數(shù)據(jù)求得（見(jiàn)表1）。 由表可知，產(chǎn)物中鋅和鉍的相對(duì)含量分別為 36.4% 和 3.9%， 結(jié)合能位于 530.1ev處的第一個(gè)氧的光電子峰（A）歸屬于 ZnO 中的氧，其含量接近于鋅的含量。結(jié)

17、合能位于 531.67ev 處的第二個(gè)氧的光電子峰（B）歸屬于 Bi2O3 中的氧14，其含量 (14.0%) 相當(dāng)于鉍含量的三分之二。結(jié)合能位于 532.9ev 處的第三個(gè)氧的光電子峰（C）歸因于樣品表面羥基或吸附的二氧化碳15。由以上分析可知，最終產(chǎn)物中 Bi2O3 和 ZnO 的摩爾數(shù)之比為1: 4.67。3.2 產(chǎn)物的形貌圖 ZnO-Bi2O3 產(chǎn)物的表面形貌通過(guò)掃描電鏡 (SEM) 表征，如圖3所示。我們可以觀察到，在本實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有模板和表面活性劑的條件下，可以得到許多具有樹(shù)瘤表面形狀的三級(jí)分型結(jié)構(gòu)晶體，見(jiàn)圖3a。并且圖像清楚地顯示每個(gè)樹(shù)瘤單元都是由一些比較光滑的10-20微米之間的小

18、球組成，（如圖3b）所示。一個(gè)有趣的現(xiàn)象是有些小突起球狀晶體上面有長(zhǎng)著類(lèi)似的更小的樹(shù)瘤狀的小突起球狀晶體，我們稱之為二級(jí)晶體見(jiàn)圖3c ， 而圖3d顯示這些二級(jí)晶體又是由許多柱狀納米晶體組成的，我們稱之為三級(jí)晶體，其形成機(jī)理在后面有詳述。從這些圖我們還可以看出，“突起物”呈現(xiàn)錐狀或者長(zhǎng)柱狀，它們頂端部比較尖銳且從底部到端部相互之間均有明顯的界線“突起物呈圓形或者橢圓形，緊密相連 分布密集不同的品粒表面“突起物”取向可能不一致，但在同一個(gè)晶粒表面“突起物”都是同一個(gè)取向。根據(jù)晶體生長(zhǎng)形態(tài)學(xué)，ZnO是一種極性晶體，具有極性晶格結(jié)構(gòu)和結(jié)晶形態(tài)，在一定的物化條件下，會(huì)顯現(xiàn)出極性生長(zhǎng)的習(xí)性，晶粒生長(zhǎng)形態(tài)呈

19、現(xiàn)錐狀或者柱狀。所以，我們可以斷定這里的錐狀或柱狀“突起物”正是ZnO晶粒的極性生長(zhǎng)習(xí)性形成的。而“突起物”取向一致恰恰說(shuō)明極性生長(zhǎng)的取向是由最初作為晶種的顆粒的晶格取向所決定的，這完全符合晶粒生長(zhǎng)理論。 圖3 產(chǎn)物的掃描電鏡圖（超聲30分鐘并在500oC條件下煅燒3小時(shí)，氧化鉍與氧化鋅的摩爾比為1: 4.67）Fig. 3 Representative SEM image of the stelliform product. （the precursor was sonicated for 30 minutes and calcined at 500oC for 3h，nBi2O3 :nZn

20、O=1: 4.67）3.3 產(chǎn)物形成的過(guò)程研究3.3.1超聲時(shí)間對(duì)前驅(qū)體形貌的影響在本實(shí)驗(yàn)中，ZnO-Bi2O3 納米結(jié)構(gòu)形貌控制的第一步是通過(guò)改變超聲時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)的。前驅(qū)體形貌依賴于超聲時(shí)間變化的掃描電鏡如圖 4 所示，從圖 4（a）可以觀察到樣品經(jīng)20分鐘超聲后即可呈現(xiàn)出花朵狀晶體，但邊界不夠規(guī)整。當(dāng)樣品被超聲30分鐘陳化1小時(shí)后，花朵數(shù)目明顯增多，如圖 4（b）所示。 圖4超聲不同時(shí)間并于105oC干燥所得前驅(qū)體的掃描電鏡圖(a) 20分鐘、 (b) 30分鐘、(c) 40分鐘、 (d) 50分鐘.Fig. 4 SEM images of the precursors using diff

21、erent sonication time and dried at 105oC (a) 20 min; (b) 30 min; (c) 40min; (d) 50mim.圖4（c、d）為超聲 40分鐘和 50分鐘后樣品的掃描電鏡圖。由圖可知, 當(dāng)超聲時(shí)間超過(guò)40分鐘時(shí)，花朵狀晶體開(kāi)始解體和聚集。到50分鐘時(shí)這些整齊有序的花片進(jìn)一步遭到破壞，團(tuán)聚更加嚴(yán)重，幾乎接近于球狀了。由以上討論可知，納米復(fù)合物的形貌可以通過(guò)改變超聲時(shí)間來(lái)控制，也就是說(shuō)超聲時(shí)間是決定前驅(qū)體形貌的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。可能是在此過(guò)程中超聲空化過(guò)程的微射流和空化泡爆炸時(shí)的能量粉碎了大粒子，并且由于超聲產(chǎn)生的能量是不均勻的，所以納米粒子

22、會(huì)遠(yuǎn)離平衡態(tài)生長(zhǎng)，容易成為如圖 4-4（a、b）所示的晶形。3.3.2 鉍離子濃度對(duì)產(chǎn)物形貌的影響不同鉍離子濃度的前驅(qū)體經(jīng)煅燒后得到產(chǎn)物的如下圖和圖3所示。 圖5氧化鋅摻雜不同濃度鉍離子所得產(chǎn)物中有代表性的掃描電鏡圖（固定超聲時(shí)間為30分鐘,(A) Bi3+=1%; (B) Bi3+=2%; (C) Bi3+=5%. ）Fig. 5 Typical SEM images obtained from different nanocomposite materials by altering bismuth concentration. Sonication time is 30 minutes,

23、 (A) Bi3+=1%; (B) Bi3+=2%; (C) Bi3+=5%. respectively如圖 5(A) 所示，當(dāng)鉍離子濃度為1% 時(shí)，最初形成的晶體呈現(xiàn)繡球狀組合。這些球狀物的平均大小約為10m。隨著鉍離子濃度增加到 2%時(shí)（如圖5B），這些繡球狀組合裂解成幾微米的實(shí)心小球，平均直徑為10m。而當(dāng)鉍離子濃度達(dá)到 3%時(shí)，我們可以清楚地看到這些粒子的形貌發(fā)生了較大的變化，它們大部分變成了如圖3所示的樹(shù)瘤狀結(jié)構(gòu)。而當(dāng)鉍離子濃度增加到5% 時(shí)，樹(shù)瘤狀結(jié)構(gòu)遭到破壞，聚集成如圖5（C）所示大小不均勻的塊狀結(jié)構(gòu)。這是由于隨著鉍離子濃度增大，溶液中 Bi2O3 晶體的成核位點(diǎn)增多，從而阻礙了

24、ZnO晶體的快速生長(zhǎng)所致。由以上討論可知鉍離子參與反應(yīng)在樹(shù)瘤狀結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程中起主要作用。而且，該復(fù)合材料的形貌隨鋅離子和鉍離子濃度的改變而變化很大。上述事實(shí)說(shuō)明，摻雜鉍離子的濃度對(duì)樹(shù)瘤狀結(jié)構(gòu)的形成具有至關(guān)重要的作用。 3.4 生長(zhǎng)機(jī)理探討 樹(shù)瘤狀突起晶體的形成可以分為兩個(gè)階段。 第一個(gè)階段是超聲成核。以ZnO為例，在最初的反應(yīng)階段硝酸鋅在氫氧化鈉溶液中首先生成氫氧化鋅, 接著OH- 和Zn(OH)2 繼續(xù)反應(yīng)生成Zn(OH)42-. 16當(dāng)反應(yīng)混合物被超聲10-40min時(shí)由于超聲的能量和水解的作用17，發(fā)生了如下反應(yīng)：Zn2+ + 4OH- - Zn(OH)42- -)- ZnO + H2

25、O +2OH- (1)在這里符號(hào) )代表超聲輻照。Zn(OH)42- 分解成ZnO, H2O 和 OH- 。 這樣便形成了如圖 4-6（A）所示的ZnO晶核。在此過(guò)程中Zn(OH)42-是納米晶的生長(zhǎng)基元。另外，在超聲過(guò)程中產(chǎn)生了一些聲致自由基，例如： H, OH, O2- 和HO2, 18,19據(jù)報(bào)道, 自由基O2- 也可以參與氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的合成20。 因此氧化鋅晶核的形成也可以表示如下：Zn2+ + 2O2- -)ZnO + 3/2O2 (2)這些溶液中形成的新鮮的氧化鋅晶核并不穩(wěn)定，有長(zhǎng)大的趨勢(shì)，Seung-Ho Jung, Kun-Hong Lee 和 Soo-Hwan Jeong等

26、的研究結(jié)果表明45，如果ZnO生長(zhǎng)過(guò)程沒(méi)有受到其他晶粒的阻礙，那么極性生長(zhǎng)的形態(tài)將會(huì)最終保留下來(lái)，只憑超聲輻照所合成的氧化鋅是一維的納米棒序列。同理，Bi2O3也是如此形成。第二階段，極性生長(zhǎng)。因?yàn)檠趸\是極性晶體，具有極性晶格結(jié)構(gòu)和結(jié)晶形態(tài)，在一定的物化條件下會(huì)顯現(xiàn)出極性生長(zhǎng)的習(xí)性，超聲輻照和鉍的摻雜正好克服了氧化鋅納米晶生長(zhǎng)的能量勢(shì)壘。 圖 6 樹(shù)瘤狀突起晶體形成過(guò)程示意圖ZnO晶粒正負(fù)極相連示意圖 (1)晶粒相連示意圖（2）Zn-O6四面體相連接; (B) ZnO晶粒正、負(fù)六方錐面相連結(jié) (1)晶粒相連示意圖（2）Zn-O4四面體錐面相連接Fig. 6 Schematics of the

27、 formation of a stelliform dendrite. 許多研究和理論證明:晶粒的生長(zhǎng)形態(tài)和生長(zhǎng)習(xí)性是由內(nèi)因和外因兩方面的因素而決定的。內(nèi)因是指晶格結(jié)構(gòu)和結(jié)晶形態(tài)；外因是晶粒生長(zhǎng)的物化條件。所以壓敏陶瓷中ZnO晶粒的極性生長(zhǎng)也必然與ZnO的晶格結(jié)構(gòu)和結(jié)晶形態(tài)以及生長(zhǎng)時(shí)的物化條件有關(guān)。ZnO 晶粒極性生長(zhǎng)的內(nèi)因是由其晶體結(jié)構(gòu)決定的。因?yàn)閆nO屬于六方晶系極性晶體，c 軸為極軸, 其中顯露 ZnO4 4- 四面體面的面簇為負(fù)極軸方向,顯露ZnO4 4- 四面體頂點(diǎn)的面族為正極軸方向。 Zn2+在c軸方向的分布是不對(duì)稱的，它不是位于2個(gè)氧原子層的中間，而是偏靠近于+c方向。所以，

28、ZnO正極(+c)生長(zhǎng)速度最快，負(fù)極(-c)生長(zhǎng)速度最慢，其他側(cè)面方向生長(zhǎng)速度居中，這樣就易于出現(xiàn)錐狀或者柱狀的極性生長(zhǎng)現(xiàn)象，這就是ZnO具有極性的內(nèi)因。ZnO晶粒極性生長(zhǎng)的外因是Bi2O3液相的作用。對(duì)于ZnO的極性生長(zhǎng)現(xiàn)象，人們?cè)谒疅岱ㄉL(zhǎng)ZnO等方面已經(jīng)有很多研究，總結(jié)其中ZnO極性生長(zhǎng)的物化條件可以發(fā)現(xiàn)，只要周?chē)h(huán)境能夠使得ZnO 比較自由的溶解、沉積、長(zhǎng)大，就能使極性生長(zhǎng)現(xiàn)象顯現(xiàn)出來(lái)。雖然本文中發(fā)現(xiàn)的ZnO極性生長(zhǎng)是在燒結(jié)過(guò)程，與水熱法有差異，但是在ZnO壓敏陶瓷中，Bi2O3液相提供了上述同樣的物化條件，使得ZnO顯現(xiàn)出極性生長(zhǎng)現(xiàn)象。Bi2O3在ZnO壓敏陶瓷中起著至關(guān)重要的作用。

29、一方面，ZnO 壓敏陶瓷最重要的特征和用途就是它的非線性，但純ZnO并沒(méi)有非線性，只有添加了其他氧化物時(shí)，形成晶界勢(shì)壘，才具有非線性。在這些氧化物中，最重要的就是Bi2O3，它是ZnO壓敏陶瓷形成非線性的主因。另一個(gè)極其重要的方面就是Bi2O3的熔點(diǎn)僅僅為817。C，所以Bi2O3在相對(duì)較低的溫度下就會(huì)變成液相，在液相環(huán)境中，以某些晶粒為晶種，ZnO晶粒迅速溶解、沉積，晶粒長(zhǎng)大。加上內(nèi)因作用，導(dǎo)致晶粒表面呈現(xiàn)錐狀或柱狀的極性生長(zhǎng)。對(duì)比實(shí)驗(yàn)采用100molZnO配方,仍用上述同樣的工藝制備樣品進(jìn)行SEM測(cè)試，結(jié)果表明如果沒(méi)有鉍離子參加反應(yīng)，ZnO極性生長(zhǎng)現(xiàn)象無(wú)法顯現(xiàn)出來(lái)以上兩方面充分說(shuō)明Bi2O

30、3液相提供了“樹(shù)瘤狀突起物”生成的物化條件。3.5 光學(xué)性能3.5.1 紫外-可見(jiàn)吸收光譜（Uv-Vis spectra）圖7 ZnO-Bi2O3納米復(fù)合材料在298K時(shí)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。固定超聲時(shí)間為30分鐘, (a) Bi3+=1%; (b) Bi3+=3%.Fig. 7 Uv-Vis absorption spectra of the ZnO-Bi2O3 nanocomposite materials at 298K. Sonication time is 30 minutes, (a) Bi3+=1%; (b) Bi3+=3%. respectively圖7為ZnO-Bi2O3復(fù)合

31、材料在室溫下固體粉末的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。一般情況下，在Uv-Vis譜中很難直接觀測(cè)到雜質(zhì)和缺陷的吸收，但是當(dāng)雜質(zhì)、缺陷能級(jí)的密度很高時(shí)，也能觀測(cè)到這些能級(jí)的吸收。從圖中我們可以看到兩個(gè)樣品在226nm 處都有紫外吸收，并由于摻雜物使得吸收邊緣轉(zhuǎn)移到較低的波長(zhǎng)（藍(lán)移）。另外，出現(xiàn)了未經(jīng)特殊處理的納米晶材料所特有的可以深入禁帶中心處的帶尾態(tài)吸收。載流子從帶尾態(tài)至導(dǎo)帶以及價(jià)帶向帶尾態(tài)的躍遷使得在吸收譜的低能側(cè)產(chǎn)生新的吸收，可以用Urbach公式擬合這種帶尾態(tài)與能帶之間的躍遷46。3.5.2 熒光光譜為了進(jìn)一步研究所合成ZnO-Bi2O3復(fù)合材料的光學(xué)性質(zhì)，我們做了室溫?zé)晒夤庾V測(cè)試。圖 8 ZnO-

32、Bi2O3納米復(fù)合材料在298K時(shí)得到的發(fā)射光譜（激發(fā)波長(zhǎng)ex=256nm）固定超聲時(shí)間為30分鐘, (a) Bi3+=1%; (b) Bi3+=3%.Fig. 8 PL spectra acquired from the ZnO-Bi2O3 nanocomposite materials at 298K. (ex=256nm); Sonication time is 30 minutes, (a) Bi3+=1%; (b) Bi3+=3%. respectively圖8是所合成ZnO-Bi2O3復(fù)合材料的室溫?zé)晒夤庾V。曲線a是圖4-5中柱狀樣品的熒光光譜；曲線b是圖4-3中米字形樣品的熒光光

33、譜。如圖4-8所示，兩個(gè)樣品均顯示了位于405nm處較強(qiáng)的紫光發(fā)射峰，它們起源于從淺能級(jí)到有氧空穴和摻雜鉍原子的價(jià)帶47,48。由圖可知，添加3%氧化鉍產(chǎn)品的熒光強(qiáng)度(b)比添加1%氧化鉍產(chǎn)品的熒光強(qiáng)度(a)大。這是因?yàn)楫a(chǎn)生于淺能級(jí)的光生電子的數(shù)量隨著摻雜鉍原子濃度的增加而增加，所以，紫外發(fā)射的強(qiáng)度隨摻雜鉍離子濃度的增大而增強(qiáng)了。4結(jié)論總而言之，我們?cè)诔曒椪諚l件下，通過(guò)調(diào)節(jié)鉍離子的濃度，成功合成了幾種不同形貌的ZnO-Bi2O3納米復(fù)合材料，并研究了反應(yīng)時(shí)間和鉍離子濃度對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響，初步闡釋了反應(yīng)機(jī)理和晶體生長(zhǎng)的機(jī)理及光化學(xué)反應(yīng)的原理。這種合成方法具有易控制、可重復(fù)且能實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)的優(yōu)

34、點(diǎn)，可能進(jìn)一步擴(kuò)展到其它的無(wú)機(jī)納米材料的合成中。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)了該納米復(fù)合材料在405nm附近有較強(qiáng)的紫光發(fā)射。因而可能在未來(lái)的光學(xué)儀器中得到很好的應(yīng)用。參考文獻(xiàn)1 Wang ZL, Song JH. Piezoelectric nanogenerators based on zinc oxide nanowire arrays. Science, 2006, 312:242-246 2 Wang XD, Song JH, Liu J. Direct-current nanogenerator driven by ultrasonic waves. Science, 2007, 316: 102-

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