X射線電子能譜分析(XPS)

1、 7/7X射線電子能譜分析(XPS) 第18章X射線光電子能譜分析 18.1 引言 固體表面分析業(yè)已發(fā)展為一種常用的儀器分析方法，特別是對于固體材料的分析和元素化學(xué)價態(tài)分析。目前常用的表面成分分析方法有：X射線光電子能譜（XPS）, 俄歇電子能譜(AES)，靜態(tài)二次離子質(zhì)譜(SIMS)和離子散射譜(ISS)。AES分析主要應(yīng)用于物理方面的固體材料科學(xué)的研究，而XPS的應(yīng)用面則廣泛得多，更適合于化學(xué)領(lǐng)域的研究。SIMS和ISS由于定量效果較差，在常規(guī)表面分析中的應(yīng)用相對較少。但近年隨著飛行時間質(zhì)譜（TOF-SIMS）的發(fā)展，使得質(zhì)譜在表面分析上的應(yīng)用也逐漸增加。本章主要介紹X射線光電子能譜的實驗

2、方法。 X射線光電子能譜（XPS）也被稱作化學(xué)分析用電子能譜（ESCA）。該方法是在六十年代由瑞典科學(xué)家Kai Siegbahn教授發(fā)展起來的。由于在光電子能譜的理論和技術(shù)上的重大貢獻，1981年，Kai Siegbahn獲得了諾貝爾物理獎。三十多年的來，X射線光電子能譜無論在理論上和實驗技術(shù)上都已獲得了長足的發(fā)展。XPS已從剛開始主要用來對化學(xué)元素的定性分析，業(yè)已發(fā)展為表面元素定性、半定量分析及元素化學(xué)價態(tài)分析的重要手段。XPS的研究領(lǐng)域也不再局限于傳統(tǒng)的化學(xué)分析，而擴展到現(xiàn)代迅猛發(fā)展的材料學(xué)科。目前該分析方法在日常表面分析工作中的份額約50%，是一種最主要的表面分析工具。 在XPS譜儀技術(shù)

3、發(fā)展方面也取得了巨大的進展。在X射線源上，已從原來的激發(fā)能固定的射線源發(fā)展到利用同步輻射獲得X射線能量單色化并連續(xù)可調(diào)的激發(fā)源；傳統(tǒng)的固定式X射線源也發(fā)展到電子束掃描金屬靶所產(chǎn)生的可掃描式X射線源；X射線的束斑直徑也實現(xiàn)了微型化，最小的束斑直徑已能達到6 m 大小, 使得XPS在微區(qū)分析上的應(yīng)用得到了大幅度的加強。圖像XPS技術(shù)的發(fā)展，大大促進了XPS在新材料研究上的應(yīng)用。在譜儀的能量分析檢測器方面，也從傳統(tǒng)的單通道電子倍增器檢測器發(fā)展到位置靈敏檢測器和多通道檢測器，使得檢測靈敏度獲得了大幅度的提高。計算機系統(tǒng)的廣泛采用，使得采樣速度和譜圖的解析能力也有了很大的提高。 由于XPS具有很高的表面

4、靈敏度，適合于有關(guān)涉及到表面元素定性和定量分析方面的應(yīng)用，同樣也可以應(yīng)用于元素化學(xué)價態(tài)的研究。此外，配合離子束剝離技術(shù)和變角XPS技術(shù)，還可以進行薄膜材料的深度分析和界面分析。因此，XPS方法可廣泛應(yīng)用于化學(xué)化工，材料，機械，電子材料等領(lǐng)域。 18.2 方法原理 X射線光電子能譜基于光電離作用，當(dāng)一束光子輻照到樣品表面時，光子可以被樣品中某一元素的原子軌道上的電子所吸收，使得該電子脫離原子核的束縛，以一定的動能從原子內(nèi)部發(fā)射出來，變成自由的光電子，而原子本身則變成一個激發(fā)態(tài)的離子。在光電離過程中，固體物質(zhì)的結(jié)合能可以用下面的方程表示： E k = h- E b - s （18.1） 式中E k

5、?出射的光電子的動能, eV; h?X射線源光子的能量, eV； E b?特定原子軌道上的結(jié)合能, eV； s?譜儀的功函, eV。 譜儀的功函主要由譜儀材料和狀態(tài)決定，對同一臺譜儀基本是一個常數(shù)，與樣品無關(guān)，其平均值為34eV。 在XPS分析中，由于采用的X射線激發(fā)源的能量較高，不僅可以激發(fā)出原子價軌道中的價電子，還可以激發(fā)出芯能級上的內(nèi)層軌道電子，其出射光電子的能量僅與入射光子的能量及原子軌道結(jié)合能有關(guān)。因此，對于特定的單色激發(fā)源和特定的原子軌道，其光電子的能量是特征的。當(dāng)固定激發(fā)源能量時，其光電子的能量僅與元素的種類和所電離激發(fā)的原子軌道有關(guān)。因此，我們可以根據(jù)光電子的結(jié)合能定性分析物質(zhì)

6、的元素種類。 在普通的XPS譜儀中，一般采用的Mg K和Al K X射線作為激發(fā)源，光子的能量足夠促使除氫、氦以外的所有元素發(fā)生光電離作用，產(chǎn)生特征光電子。由此可見，XPS技術(shù)是一種可以對所有元素進行一次全分析的方法，這對于未知物的定性分析是非常有效的。 經(jīng)X射線輻照后，從樣品表面出射的光電子的強度是與樣品中該原子的濃度有線性關(guān)系，可以利用它進行元素的半定量分析。鑒于光電子的強度不僅與原子的濃度有關(guān)，還與光電子的平均自由程、樣品的表面光潔度，元素所處的化學(xué)狀態(tài)，X射線源強度以及儀器的狀態(tài)有關(guān)。因此，XPS技術(shù)一般不能給出所分析元素的絕對含量，僅能提供各元素的相對含量。由于元素的靈敏度因子不僅與

7、元素種類有關(guān)，還與元素在物質(zhì)中的存在狀態(tài)，儀器的狀態(tài)有一定的關(guān)系，因此不經(jīng)校準測得的相對含量也會存在很大的誤差。還須指出的是，XPS是一種表面靈敏的分析方法，具有很高的表面檢測靈敏度，可以達到10-3原子單層，但對于體相檢測靈敏度僅為0.1%左右。XPS是一種表面靈敏的分析技術(shù)，其表面采樣深 度為2.05.0 nm，它提供的僅是表面上的元素含量，與體相成分會有很大的差別。而它的采樣深度與材料性質(zhì)、光電子的能量有關(guān)，也同樣品表面和分析器的角度有關(guān)。 雖然出射的光電子的結(jié)合能主要由元素的種類和激發(fā)軌道所決定，但由于原子外層電子的屏蔽效應(yīng)，芯能級軌道上的電子的結(jié)合能在不同的化學(xué)環(huán)境中是不一樣的，有一

8、些微小的差異。這種結(jié)合能上的微小差異就是元素的化學(xué)位移，它取決于元素在樣品中所處的化學(xué)環(huán)境。一般，元素獲得額外電子時，化學(xué)價態(tài)為負，該元素的結(jié)合能降低。反之，當(dāng)該元素失去電子時，化學(xué)價為正，XPS的結(jié)合能增加。利用這種化學(xué)位移可以分析元素在該物種中的化學(xué)價態(tài)和存在形式。元素的化學(xué)價態(tài)分析是XPS分析的最重要的應(yīng)用之一。 18.3儀器結(jié)構(gòu)和工作原理 18.3.1 XPS譜儀的基本結(jié)構(gòu) 雖然XPS方法的原理比較簡單，但其儀器結(jié)構(gòu)卻非常復(fù)雜。圖18.1是X射線光電子能譜的方框圖。從圖上可見，X射線光電子能譜儀由進樣室、超高真空系統(tǒng)，X射線激發(fā)源、離子源、能量分析系統(tǒng)及計算機數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)等組成。

9、下面對主要部件進行簡單的介紹。具體的操作方法詳見儀器操作使用說明書。 圖18.1 X射線光電子能譜儀結(jié)構(gòu)框圖 18.3.2超高真空系統(tǒng) 在X射線光電子能譜儀中必須采用超高真空系統(tǒng)，主要是出于兩方面的原因。首先，XPS是一種表面分析技術(shù)，如果分析室的真空度很差，在很短的時間內(nèi)試樣的清潔表面就可以被真空中的殘余氣體分子所覆蓋。其次，由于光電子的信號和能量都非常弱，如果真空度較差，光電子很容易與真空中的殘余氣體分子發(fā)生碰撞作用而損失能量，最后不能到達檢測器。在X射線光電子能譜儀中，為了使分析室的真空度能達到310-8Pa，一般采用三級真空泵系統(tǒng)。前級泵一般采用旋轉(zhuǎn)機械泵或分子篩吸附泵，極限真空度能達

10、到10-2Pa；采用油擴散泵或分子泵，可獲得高真空，極限真空度能達到10-8Pa；而采用濺射離子泵和鈦升華 泵，可獲得超高真空，極限真空度能達到10-9Pa。這幾種真空泵的性能各有優(yōu)缺點，可以根據(jù)各自的需要進行組合?，F(xiàn)在的新型X射線光電子能譜儀，普遍采用機械泵-分子泵-濺射離子泵-鈦升華泵系列，這樣可以防止擴散泵油污染清潔的超高真空分析室。 18.3.3 快速進樣室 X射線光電子能譜儀多配備有快速進樣室，其目的是在不破壞分析室超高真空的情況下能進行快速進樣。快速進樣室的體積很小，以便能在510分鐘內(nèi)能達到10-3Pa的高真空。有一些譜儀，把快速進樣室設(shè)計成樣品預(yù)處理室，可以對樣品進行加熱，蒸鍍

11、和刻蝕等操作。 18.3.4 X射線激發(fā)源 在普通的XPS譜儀中，一般采用雙陽極靶激發(fā)源。常用的激發(fā)源有Mg K X 射線，光子能量為1253.6 eV和Al K X射線，光子能量為1486.6 eV。沒經(jīng)單色化的X射線的線寬可達到0.8 eV, 而經(jīng)單色化處理以后，線寬可降低到0.2 eV，并可以消除X射線中的雜線和韌致輻射。但經(jīng)單色化處理后，X射線的強度大幅度下降。 18.3.5 離子源 在XPS中配備離子源的目的是對樣品表面進行清潔或?qū)悠繁砻孢M行定量剝離。在XPS譜儀中，常采用Ar離子源。Ar離子源又可分為固定式和掃描式。固定式Ar離子源由于不能進行掃描剝離，對樣品表面刻蝕的均勻性較差

12、，僅用作表面清潔。對于進行深度分析用的離子源，應(yīng)采用掃描式Ar離子源。 18.3.6 能量分析器 X射線光電子的能量分析器有兩種類型，半球型分析器和筒鏡型能量分析器。半球型能量分析器由于對光電子的傳輸效率高和能量分辯率好等特點，多用在XPS譜儀上。而筒鏡型能量分析器由于對俄歇電子的傳輸效率高，主要用在俄歇電子能譜儀上。對于一些多功能電子能譜儀，由于考慮到XPS和AES的共用性和使用的則重點，選用能量分析器主要依據(jù)那一種分析方法為主。以XPS 為主的采用半球型能量分析器，而以俄歇為主的則采用筒鏡型能量分析器。 18.3.7 計算機系統(tǒng) 由于X射線電子能譜儀的數(shù)據(jù)采集和控制十分復(fù)雜，商用譜儀均采用

13、計算機系統(tǒng)來控制譜儀和采集數(shù)據(jù)。由于XPS數(shù)據(jù)的復(fù)雜性，譜圖的計算機處理也是一個重要的部分。如元素的自動標(biāo)識、半定量計算，譜峰的擬合和去卷積等。 18.4 實驗技術(shù) 18.4.1 樣品的制備技術(shù) X射線能譜儀對分析的樣品有特殊的要求，在通常情況下只能對固體樣品進行分析。由于涉及到樣品在真空中的傳遞和放置，待分析的樣品一般都需要經(jīng)過一定的預(yù)處理，分述如下： 18.4.1.1樣品的大小 由于在實驗過程中樣品必須通過傳遞桿，穿過超高真空隔離閥，送進樣品分析室。因此，樣品的尺寸必須符合一定的大小規(guī)范，以利于真空進樣。對于塊狀樣品和薄膜樣品，其長寬最好小于10mm, 高度小于5 mm。對于體積較大的樣品

14、則必須通過適當(dāng)方法制備成合適大小的樣品。但在制備過程中，必須考慮處理過程可能對表面成分和狀態(tài)的影響。 18.4.1.2 粉體樣品 對于粉體樣品有兩種常用的制樣方法。一種是用雙面膠帶直接把粉體固定在樣品臺上，另一種是把粉體樣品壓成薄片，然后再固定在樣品臺上。前者的優(yōu)點是制樣方便，樣品用量少，預(yù)抽到高真空的時間較短，缺點是可能會引進膠帶的成分。后者的優(yōu)點是可以在真空中對樣品進行處理，如加熱，表面反應(yīng)等，其信號強度也要比膠帶法高得多。缺點是樣品用量太大，抽到超高真空的時間太長。在普通的實驗過程中，一般采用膠帶法制樣。 18.4.1.3 含有有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品 對于含有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品，在樣品進入真空

15、系統(tǒng)前必須清除掉揮發(fā)性物質(zhì)。一般可以通過對樣品加熱或用溶劑清洗等方法。 18.4.1.4 表面有污染的樣品 對于表面有油等有機物污染的樣品，在進入真空系統(tǒng)前必須用油溶性溶劑如環(huán)己烷，丙酮等清洗掉樣品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有機溶劑，為了保證樣品表面不被氧化，一般采用自然干燥。 18.4.1.5 帶有微弱磁性的樣品 由于光電子帶有負電荷，在微弱的磁場作用下，也可以發(fā)生偏轉(zhuǎn)。當(dāng)樣品具有磁性時，由樣品表面出射的光電子就會在磁場的作用下偏離接收角，最后不能到達分析器，因此，得不到正確的XPS譜。此外，當(dāng)樣品的磁性很強時，還有可能使分析器頭及樣品架磁化的危險，因此，絕對禁止帶有磁性的樣品進入分析室

16、。一般對于具有弱磁性的樣品，可以通過退磁的方法去掉樣品的微弱磁性，然 后就可以象正常樣品一樣分析。 18.4.2 離子束濺射技術(shù) 在X射線光電子能譜分析中，為了清潔被污染的固體表面，常常利用離子槍發(fā)出的離子束對樣品表面進行濺射剝離，清潔表面。然而，離子束更重要的應(yīng)用則是樣品表面組分的深度分析。利用離子束可定量地剝離一定厚度的表面層，然后再用XPS分析表面成分，這樣就可以獲得元素成分沿深度方向的分布圖。作為深度分析的離子槍，一般采用0.55 KeV的Ar離子源。掃描離子束的束斑直徑一般在110mm范圍，濺射速率范圍為0.1 50 nm/min。為了提高深度分辯率，一般應(yīng)采用間斷濺射的方式。為了減

17、少離子束的坑邊效應(yīng)，應(yīng)增加離子束的直徑。為了降低離子束的擇優(yōu)濺射效應(yīng)及基底效應(yīng)，應(yīng)提高濺射速率和降低每次濺射的時間。在XPS分析中，離子束的濺射還原作用可以改變元素的存在狀態(tài)，許多氧化物可以被還原成較低價態(tài)的氧化物，如Ti, Mo, Ta等。在研究濺射過的樣品表面元素的化學(xué)價態(tài)時，應(yīng)注意這種濺射還原效應(yīng)的影響。此外，離子束的濺射速率不僅與離子束的能量和束流密度有關(guān)，還與濺射材料的性質(zhì)有關(guān)。一般的深度分析所給出的深度值均是相對與某種標(biāo)準物質(zhì)的相對濺射速率。 18.4.3 樣品荷電的校準 對于絕緣體樣品或?qū)щ娦阅懿缓玫臉悠?，?jīng)X射線輻照后，其表面會產(chǎn)生一定的電荷積累，主要是荷正電荷。樣品表面荷電相

18、當(dāng)于給從表面出射的自由的光電子增加了一定的額外電壓, 使得測得的結(jié)合能比正常的要高。樣品荷電問題非常復(fù)雜，一般難以用某一種方法徹底消除。在實際的XPS分析中，一般采用內(nèi)標(biāo)法進行校準。最常用的方法是用真空系統(tǒng)中最常見的有機污染碳的C 1s的結(jié)合能為284.6 eV，進行校準。 18.4.4 XPS的采樣深度 X射線光電子能譜的采樣深度與光電子的能量和材料的性質(zhì)有關(guān)。一般定義X射線光電子能譜的采樣深度為光電子平均自由程的3倍。根據(jù)平均自由程的數(shù)據(jù)可以大致估計各種材料的采樣深度。一般對于金屬樣品為0.5 2 nm, 對于無機化合物為1 3 nm, 而對于有機物則為3 10 nm。 18.4.5 XP

19、S譜圖分析技術(shù) 18.4.5.1表面元素定性分析 這是一種常規(guī)分析方法，一般利用XPS譜儀的寬掃描程序。為了提高定性分析的靈敏度，一般應(yīng)加大分析器的通能（Pass energy），提高信噪比。圖18.2是典型的XPS定性分析圖。通常XPS譜圖的橫坐標(biāo)為結(jié)合能，縱坐標(biāo)為光電子的計數(shù)率。在分析譜圖時，首先必須考慮的是消除荷電位移。對于金屬和半導(dǎo)體樣 品由于不會荷電，因此不用校準。但對于絕緣樣品，則必須進行校準。因為，當(dāng)荷電較大時，會導(dǎo)致結(jié)合能位置有較大的偏移，導(dǎo)致錯誤判斷。使用計算機自動標(biāo)峰時，同樣會產(chǎn)生這種情況。一般來說，只要該元素存在，其所有的強峰都應(yīng)存在，否則應(yīng)考慮是否為其他元素的干擾峰。激

20、發(fā)出來的光電子依據(jù)激發(fā)軌道的名稱進行標(biāo)記。如從C 原子的1s 軌道激發(fā)出來的光電子用C 1s 標(biāo)記。由于X 射線激發(fā)源的光子能量較高，可以同時激發(fā)出多個原子軌道的光電子，因此在XPS 譜圖上會出現(xiàn)多組譜峰。大部分元素都可以激發(fā)出多組光電子峰，可以利用這些峰排除能量相近峰的干擾，以利于元素的定性標(biāo)定。由于相近原子序數(shù)的元素激發(fā)出的光電子的結(jié)合能有較大的差異，因此相鄰元素間的干擾作用很小。 由于光電子激發(fā)過程的復(fù)雜性，在XPS 譜圖上不僅存在各原子軌道的光電子峰，同時還存在部分軌道的自旋裂分峰，K 2產(chǎn)生的衛(wèi)星峰，攜上峰以及X 射線激發(fā)的俄歇峰等伴峰，在定性分析時必須予以注意。現(xiàn)在，定性標(biāo)記的工作

21、可由計算機進行，但經(jīng)常會發(fā)生標(biāo)記錯誤，應(yīng)加以注意。對于不導(dǎo)電樣品，由于荷電效應(yīng)，經(jīng)常會使結(jié)合能發(fā)生變化，導(dǎo)致定性分析得出不正確的結(jié)果。 600500400300 2001000結(jié)合能/eV 計數(shù)/ 任意單位 A l 2p A l 2s C 1s N 1s T i 2p O 1s Ti(CN)X /Al 薄膜 圖18.2是高純Al 基片上沉積的Ti(CN)x 薄膜的XPS 譜圖，激發(fā)源為Mg K 。 從上圖可見，在薄膜表面主要有Ti, N, C, O 和Al 元素存在。Ti, N 的信號較弱，而O 的信號很強。這結(jié)果表明形成的薄膜主要是氧化物，氧的存在會影響Ti(CN)x 薄膜的形成。 18.4

22、.5.2 表面元素的半定量分析 首先應(yīng)當(dāng)明確的是XPS 并不是一種很好的定量分析方法。它給出的僅是一種半定量的分析結(jié)果，即相對含量而不是絕對含量。由XPS 提供的定量數(shù)據(jù)是 以原子百分比含量表示的，而不是我們平常所使用的重量百分比。這種比例關(guān)系可以通過下列公式換算：=?=n i i i i i i wt i A c A c c 1 （18.2） 式中 c i wt - 第i 種元素的質(zhì)量分數(shù)濃度； c i - 第i 種元素的XPS 摩爾分數(shù)； A i - 第i 種元素的相對原子質(zhì)量。 在定量分析中必須注意的是，XPS 給出的相對含量也與譜儀的狀況有關(guān)。因為不僅各元素的靈敏度因子是不同的，XPS

23、 譜儀對不同能量的光電子的傳輸效率也是不同的，并隨譜儀受污染程度而改變。XPS 僅提供表面35 nm 厚的表面信息，其組成不能反映體相成分。樣品表面的C, O 污染以及吸附物的存在也會大大影響其定量分析的可靠性。 18.4.5.3表面元素的化學(xué)價態(tài)分析 表面元素化學(xué)價態(tài)分析是XPS 的最重要的一種分析功能，也是XPS 譜圖解析最難，比較容易發(fā)生錯誤的部分。在進行元素化學(xué)價態(tài)分析前，首先必須對結(jié)合能進行正確的校準。因為結(jié)合能隨化學(xué)環(huán)境的變化較小，而當(dāng)荷電校準誤差較大時，很容易標(biāo)錯元素的化學(xué)價態(tài)。此外，有一些化合物的標(biāo)準數(shù)據(jù)依據(jù)不同的和儀器狀態(tài)存在很大的差異，在這種情況下這些標(biāo)準數(shù)據(jù)僅能作為參考，

24、最好是自己制備標(biāo)準樣，這樣才能獲得正確的結(jié)果。有一些化合物的元素不存在標(biāo)準數(shù)據(jù)，要判斷其價態(tài)，必須用自制的標(biāo)樣進行對比。還有一些元素的化學(xué)位移很小，用XPS 的結(jié)合能不能有效地進行化學(xué)價態(tài)分析，在這種情況下，可以從線形及伴峰結(jié)構(gòu)進行分析，同樣也可以獲得化學(xué)價態(tài)的信息。 288286284282 280278Surface 20 min 40 min 60 min 有機碳 285.0 eV 金屬碳化物 280.8 eV 結(jié)合能 / eV 計數(shù) / 任意單位 圖18.3是PZT 薄膜中碳的化學(xué)價態(tài)譜 從圖上可見，在PZT 薄膜表面，C 1s 的結(jié)合能為285.0 eV 和281.5eV ，分別對應(yīng)于有機碳和金屬碳化物。有機碳是主要成分，可能是由表面污染所產(chǎn)生的。隨著濺射深度的增加，有機碳的信號減弱，而金屬碳化物的峰增強。這結(jié)果說明在PZT 薄膜內(nèi)部的碳主要以金屬碳化物存在。 18.4.5.4 元素沿深度方向的分布分析 XPS 可以通過多種方法實現(xiàn)元素沿深度方向分布的分析，這里介紹最常用的兩種方法，它們分別是Ar 離子剝離深度分析和變角XPS 深度分析。 （1）Ar 離子束濺射法 Ar 離子剝離深度分析方法是一種使用最廣泛的深度剖析的方法，是一種破壞性分析方法，會引起樣品表面晶格的損傷，擇優(yōu)濺射和表面原子混合等