國內(nèi)外重金屬廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展

1、國內(nèi)外重金屬廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展 摘要：本文論述了重金屬廢水污染現(xiàn)狀，重點(diǎn)闡述了國內(nèi)外處理重金屬廢水技術(shù)研究進(jìn)展，包括物理方法、化學(xué)方法、生物方法。認(rèn)為研發(fā)新技術(shù)和多種技術(shù)綜合應(yīng)用，是今后處理重金屬廢水的發(fā)展趨勢。關(guān)鍵詞：重金屬廢水 現(xiàn)狀 進(jìn)展 新技術(shù) 展望Abstract THis article discusses the status of heavy metal waste water pollution,focuses on domestic and foreign treatment of heavy metal wastewater technology research inc

2、luding physical methods,chemical methods,biological methods.That the develoment of new technologies and integrated application of multiple technologies,the future development trend ofheavy metals in wastewater treatment.Key words heavy metal wastewater;status;advance;new th- echnology;outlook1 現(xiàn)狀近年來

3、，隨著工業(yè)化進(jìn)程加快，大量含有重金屬的工業(yè)廢水和城市生活污水排放到環(huán)境中，對大氣、土壤和水環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。重金屬廢水主要含有砷、汞，鉛、銅、鋅、鉻、鎳等元素，大多數(shù)來源于電鍍、冶金、礦山、石油化工等行業(yè)，重金屬廢水具有毒性強(qiáng)、持久性，不可降解性等特點(diǎn)，這些重金屬在水體中可通過食物鏈影響動(dòng)植物生長最終威脅人類健康。水體重金屬污染已成為當(dāng)今主要的環(huán)境問題之一，因此如何無害化處理好重金屬廢水已是當(dāng)前的亟待解決的工作，現(xiàn)階段無害化處理重金屬廢水的方法可分為三類：物理法，包括膜分離法、吸附法、溶劑萃取法、離子交換法、蒸發(fā)濃縮法等；化學(xué)法，包括化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法；生物法，包括生物修復(fù)法、生物絮凝法、

4、生物吸附法。2 重金屬廢水處理方法2.1 物理法2.1.1 膜分離法膜分離技術(shù)使用一種特殊的半透膜，在外界壓力作用下，不改變?nèi)芤夯瘜W(xué)形使溶液中一種溶質(zhì)貨溶劑滲透出來，從而達(dá)到分離的目的。根據(jù)膜的不同，可以分為電滲析、反滲析、液膜、超濾等。目前反滲透和超濾膜在電鍍廢水中已廣泛應(yīng)用。液膜分離技術(shù)是將萃取和膜過程結(jié)合的一種高效分離技術(shù)，萃取與反萃取同時(shí)進(jìn)行，是分離和濃縮金屬離子的有效方法。其中支撐液膜在處理重金屬廢水，提取稀有、貴重金屬離子，如提取鉑、鎵、銦等1,2方面具有低耗能、低成本等、效率高等特點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。將膜技術(shù)與其他技術(shù)工藝有機(jī)結(jié)合起來處理重金屬廢水將是未來發(fā)展方向。某蓄電池材

5、料有限公司主要從事廢舊鉛酸蓄電池的回收和鉛基合金、電解鉛的生產(chǎn)，其廢水處理系統(tǒng)采用混凝沉淀/膜處理組合工藝，進(jìn)一步確保出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)。半年多的實(shí)際運(yùn)行表明，該工藝運(yùn)行穩(wěn)定，出水水質(zhì)達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978-1996）的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，并實(shí)現(xiàn)了回用（回用率）70%）3 。2.1.2 吸附法吸附法是利用吸附劑吸附廢水中重金屬的一種方法，其中吸附法被認(rèn)為是去除痕量重金屬有效的方法。常用的吸附劑有活性炭、沸石、硅藻土、凹凸棒石、二氧化硅、天然高分子及離子交換樹脂等。其中天然沸石吸附能力最強(qiáng)，也是最早用于重金屬廢水處理的礦物材料4。納米Fe0是一種有效的脫鹵還原的納米材料。與常規(guī)的顆粒鐵粉相比,

6、納米Fe0顆粒有粒徑小、易分散、比表面積大, 表面吸附能力強(qiáng), 反應(yīng)活性強(qiáng), 還原效率和還原速度遠(yuǎn)高于普通鐵粉的特點(diǎn)5。納米Fe0除了可以高效還原有機(jī)氯代物以外,其對Cr6+、Pb2+和As3+等多種重金屬同樣表現(xiàn)出良好的處理效果6。 負(fù)載型納米Fe0主要是利用負(fù)載物（如：聚合物、硅膠、沙子和表面活性劑等）在固液表面的吸附作用, 能在顆粒表面形成一層分子膜阻礙顆粒間相互接觸, 同時(shí)增大了顆粒之間的距離,使顆粒之間接觸不再緊密。與普通納米Fe0相比，負(fù)載型納米Fe0不僅對水體中的重金屬和有機(jī)污染物有更高的去除效率, 而且其重復(fù)利用性和穩(wěn)定性也優(yōu)于一般納米Fe0。Ponder7等利用聚合松香負(fù)載納

7、米Fe0去除水中的C r6+和Pb2+ , 結(jié)果表明, 負(fù)載型納米Fe0 的去除率不僅比投加量高3.5倍的普通鐵粉高近5倍, 而且也略高于無負(fù)載納米Fe0的去除率。凹凸棒石又稱坡縷石,是一種2：1(TOT)型層鏈狀海泡石族的含水富鎂、鋁的硅酸鹽粘土礦物，其晶體化學(xué)式： Mg5(H2O)4Si4O102(OH)2, 它比表面積大、吸附性能良好、來源廣、成本低、儲(chǔ)量豐富,但是目前國內(nèi)應(yīng)用凹凸棒石吸附處理重金屬廢水還處在研究階段，凹凸棒石粘土吸附金屬離子的種類有待擴(kuò)寬。黃德榮等8用吸附混凝法，將凹凸棒石粘土和混凝劑連用治理含鋅電鍍廢水，Zn2+的去除率高達(dá)99.8以上。同時(shí)，凹凸棒石粘土含有大量的結(jié)

8、構(gòu)羥基，如Si-OH、Mg-OH和A1-OH等。由于其結(jié)構(gòu)中存在著A13+對Si4+及A13+，F(xiàn)e2+對Mg2+等類質(zhì)同晶置換現(xiàn)象9，10，11-13，故晶體中含有不定量的Na+，ca2+，F(xiàn)e3+和A13+等，各種離子替代的綜合結(jié)果是凹凸棒石常常帶少量的永久性的負(fù)電荷，因此凹凸棒石具有很強(qiáng)的物理和化學(xué)吸附能力 14，15。離子交換樹脂法是一種應(yīng)用廣泛的方法，樹脂中含有的氨基、羥基等活性基團(tuán)可以與重金屬離子進(jìn)行螯合、交換反應(yīng)，從而去除廢水中重金屬離子的方法，同時(shí)還可以用于濃縮和回收溶液中痕量的重金屬，其優(yōu)點(diǎn)是樹脂具有可逆性，可通過再生重復(fù)使用，且交換選擇性好，缺點(diǎn)是價(jià)格昂貴。因此研究和選擇成

9、本低、選擇性高、交換容量大、吸附-解吸過程可逆性好的離子交換樹脂，對于處理重金屬廢水有著重要意義16。2.2 化學(xué)法2.2.1 化學(xué)沉淀法化學(xué)沉淀法是指向重金屬廢水中投放藥劑，通過化學(xué)反應(yīng)使溶解狀態(tài)的重金屬生成沉淀而去除的方法。包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、鋇鹽沉淀法等。中和沉淀法應(yīng)用比較廣泛，向重金屬廢水中投放藥劑（如石灰石）使廢水中重金屬形成沉淀而去除?；瘜W(xué)沉淀法處理重金屬廢水具有工藝簡單、去除范圍廣、經(jīng)濟(jì)實(shí)用等特點(diǎn)，是目前應(yīng)用最為廣泛的處理重金屬廢水的方法。2.2.2 電化學(xué)法電化學(xué)法是應(yīng)用電解的基本原理，使廢水中重金屬離子在陽極和陰極上分別發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使重金屬富集，從而去除廢水中

10、重金屬，并且可以回收利用。高壓脈沖電凝法（HVES）是采用高電壓小電流，系運(yùn)用電化學(xué)原理，將電能轉(zhuǎn)為化學(xué)能，對廢水中有機(jī)或無機(jī)物進(jìn)行氧化還原、中和反應(yīng)。通過凝聚、沉淀、浮除將污染物從水體中分離，從而有效地去除廢水中的Cr6、Ni2、Cu2、Zn2、Cd2、CN-、油、磷酸鹽以及COD、SS與色度。該方法操作方便、反應(yīng)迅速，可去除的污染物廣泛、無二次污染、經(jīng)濟(jì)實(shí)用，在國外，電化學(xué)技術(shù)被稱為“環(huán)境友好技術(shù)”。李宇慶17等采用高壓脈沖電凝Fenton 氧化工藝處理制藥廢水，研究表明在PH值為4左右、極板間距為20mm電流強(qiáng)度為10A、高壓脈沖電凝反應(yīng)時(shí)間為45min、H202投加量為4mL/L、Fe

11、nton氧化時(shí)間為60min時(shí)，對CODCr去除率為為36.539.2，廢水m（BOD5）/m（CODCr）從0.13提高到0.37，可生化性大大提高，為后續(xù)處理達(dá)標(biāo)排放奠定了基礎(chǔ)。微電解生物法是利用廢鐵屑對電鍍廢水進(jìn)行預(yù)處理，使大部分的Cr6+在較短時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化為Cr3+，同時(shí)使廢水的pH上升23，然后將廢水加入到生物反應(yīng)器中通過生物作用將廢水中剩余的重金屬離子去除，達(dá)到凈化電鍍廢水的目的。通過與生物法的結(jié)合，提高了此種技術(shù)對廢水凈化的效率。該方法結(jié)合了氧化還原、絮凝、吸附作用，協(xié)同性強(qiáng)、綜合效果好、操作簡便，運(yùn)行費(fèi)用低。但是，由于電解裝置經(jīng)一段時(shí)間的運(yùn)行后，會(huì)大大降低了處理效果，必須開發(fā)新型

12、的處理裝置以彌補(bǔ)這一缺陷；另外在運(yùn)行過程中表面沉積物易于使電極產(chǎn)生鈍化，降低處理效果，因此，操作條件的優(yōu)化和各種助劑、催化劑的研制、選用、配比很重要。針對目前微電解法存在的問題以及工程應(yīng)用的要求，可以將微電解法和化學(xué)法、生物法以及其它方法結(jié)合起來，充分利用各種方法的優(yōu)點(diǎn)，研究出新型的工藝，來解決實(shí)際應(yīng)用過程中所存在的問題。電去離子技術(shù)(EDI,electrodeionization)，是將離子交換樹脂填充在電滲析器的淡水室中從而將離子交換與電滲析進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，在直流電場作用下同時(shí)實(shí)現(xiàn)離子的深度脫除與濃縮，以及樹脂連續(xù)電再生的新型復(fù)合分離過程。該方法既保留了電滲析連續(xù)除鹽和離子交換樹脂深度除鹽的

13、優(yōu)點(diǎn)，又克服了電滲析濃差極化所造成的不良影響，且避免了離子交換樹脂酸堿再生所造成的環(huán)境污染。所以，無論從技術(shù)角度還是運(yùn)行成本來看，EDI都比電滲析或離子交換更高效。但同時(shí)處理過程中也不同程度存在膜堆適用性差，過程運(yùn)行不夠穩(wěn)定，易形成金屬氫氧化物沉淀等問題。隨著研究的不斷深入，上述問題將逐步解決，EDI也將成為一種很有發(fā)展?jié)摿Φ闹亟饘購U水處理技術(shù)。2.3 生物法2.3.1 植物修復(fù)法植物修復(fù)法是指利用高等植物通過吸收、沉淀、富集等作用降低已有污染的土壤或地表水的重金屬含量,以達(dá)到治理污染、修復(fù)環(huán)境的目的。該方法實(shí)施較簡便、成本較低和對環(huán)境擾動(dòng)少。但是治理效率較低,不能治理重度污染的土壤和水體。R

14、ai等18和Dwivedi等19調(diào)查發(fā)現(xiàn)水蕹(Ipomea aquqtica)是一種很好的蓄積植物，該植物最大可以蓄積Cu:62,Mo:5，Cr:13，Cd:11,As:0.05g/g DW。Bareen和khilji研究表明，長苞香蒲90d后也可以去除底泥中42Cr，38Cu和36Zn20。2.3.2 生物絮凝法生物絮凝法是利用微生物或微生物產(chǎn)生的代謝物進(jìn)行絮凝沉淀的一種除污方法。目前已開發(fā)出具有絮凝作用的微生物有細(xì)菌、霉菌、放線菌、酵母菌和藻類等共17個(gè)品種，而對重金屬有絮凝作用的只有12個(gè)，陳天21等從多種微生物中提取殼聚糖為絮凝劑回收水中Pb2+、Cr3+、Cu2+等重金屬離子。在離子

15、濃度是100mg/L的200mL廢水中加入10mg殼聚糖，處理后Cr3+、Cu2+濃度都小于0.1mg/L，Pb2+濃度小于1mg/L，處理效果十分明顯。2.3.3 生物吸附法 生物吸附法是利用生物體本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)及成分特性來吸附溶于水中的金屬離子,再通過固液兩相分離去除水溶液中的金屬離子的方法。該方法在低濃度下,選擇吸附重金屬能力強(qiáng)，處理效率高，操作的pH值和溫度范圍寬，易于分離回收重金屬，成本低等特點(diǎn)。同時(shí)還可從工業(yè)發(fā)酵工廠及廢水處理廠中排放出大量的微生物菌體,用于重金屬的吸附處理。蔣新宇22等用毛木耳(Auricularia polytricha)子實(shí)體為生物吸附材料,通過對起始pH值、反應(yīng)時(shí)間、重金屬濃度這3個(gè)因素對毛木耳子實(shí)體吸附Cd2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+的研究，結(jié)果表明最適起始pH值為5，PH值是影響毛木耳子實(shí)體吸附重金屬離子的主要因素。其中在10 mg/L 重金屬濃度下，毛木耳子實(shí)體對Cd2+ 、Cu2+ 、Pb2+ 、Zn2+的最大吸附率分別為94.12%、96.22%、99.94%、99.19%,在吸附達(dá)到平衡以前,毛木耳子實(shí)體對Cd2+