紅外光譜法和拉曼光譜法

1、紅外光譜法和拉曼光譜法第1頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)41分，星期二 光譜分析法可分為光譜法和非光譜法兩大類。 光譜法是基于物質(zhì)與輻射能作用時，測量由物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化的能級之間的躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射輻射的波長和強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法。光譜分析法及其分類第2頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)41分，星期二 非光譜法是基于物質(zhì)與輻射相互作用時，測量輻射的某些性質(zhì)，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等變化的分析方法。 非光譜法不涉及物質(zhì)內(nèi)部能級的躍遷，電磁輻射只改變了傳播方向、速度或某些物理性質(zhì)。 屬于這類分析方法的有折射法、偏振法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圓二向色

2、性法等。 非光譜法第3頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)41分，星期二 光譜法可分為原子光譜法和分子光譜法。 原子光譜法是由原子外層或內(nèi)層電子能級的變化產(chǎn)生的，它的表現(xiàn)形式為線光譜。 屬于這類分析方法的有原子發(fā)射光譜法（AES）、原子吸收光譜法（AAS），原子熒光光譜法（AFS）以及X射線熒光光譜法（XFS）等。 原子光譜分析法第4頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)41分，星期二 分子光譜法是由 分子中電子能級、振動和轉(zhuǎn)動能級 的變化產(chǎn)生的，表現(xiàn)形式為帶光譜。 屬于這類分析方法的有紫外-可見分光光度法（UV-Vis），紅外光譜法（IR），分子熒光光譜法（MFS）和分子磷光光譜法

3、（MPS）等。分子光譜分析法第5頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)41分，星期二 紅外光譜又稱分子振動轉(zhuǎn)動光譜，屬分子吸收光譜。樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收其中一些頻率的輻射，分子振動或轉(zhuǎn)動引起偶極矩的凈變化，使振-轉(zhuǎn)能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強(qiáng)減弱，記錄百分透過率T%對波數(shù)或波長的曲線，即紅外光譜。主要用于化合物鑒定及分子結(jié)構(gòu)表征，亦可用于定量分析。紅外光譜第6頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)41分，星期二光譜區(qū)與能量相關(guān)圖第7頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)41分，星期二雙原子分子能級躍遷示意圖第8頁，共68頁，2022年，5

4、月20日，9點(diǎn)41分，星期二紅外光譜的表示方法T(%)紅外光譜以T或T 來表示，上圖為苯酚的紅外光譜。第9頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)41分，星期二紅外區(qū)的頻率常用波數(shù)表示，波數(shù)的單位是cm-1，標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖標(biāo)有頻率和波長兩種刻度。波長和波數(shù)的關(guān)系是：頻率與波數(shù)的關(guān)系第10頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)41分，星期二紅外光譜(0.751000m)遠(yuǎn)紅外(轉(zhuǎn)動區(qū))(25-1000 m)中紅外(振動區(qū))(2.525 m)近紅外(泛頻）(0.752.5 m)倍頻分子振動轉(zhuǎn)動分子轉(zhuǎn)動分區(qū)及波長范圍 躍遷類型（常用區(qū)）紅外光區(qū)劃分第11頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)

5、41分，星期二常見術(shù)語基頻峰、倍頻峰、合頻峰、熱峰基頻峰是分子吸收光子后從一個能級躍遷到相鄰的高一能級產(chǎn)生的吸收。V =0 V=1 倍頻峰(2)是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，躍遷兩個以上能級產(chǎn)生的吸收峰，出現(xiàn)在基頻峰波數(shù)n倍處。2 為弱吸收。合頻峰是在兩個以上基頻峰波數(shù)之和(組頻 1+ 2)或差(1 - 2）處出現(xiàn)的吸收峰。合頻峰均為弱峰。熱峰來源于躍遷時低能級不是基態(tài)的一些吸收峰。第12頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)41分，星期二紅外吸收強(qiáng)度及其表示符號 摩爾消光系數(shù)（）強(qiáng)度符號200很強(qiáng)VS75200強(qiáng)S2575中等M525弱W05很弱VW第13頁，共68頁，2022年

6、，5月20日，9點(diǎn)41分，星期二1）紅外吸收只有振-轉(zhuǎn)躍遷，能量低；2）應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機(jī)物均有紅外吸收；3）分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過IR譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)；4）定量分析；5）固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品；6）分析速度快。7）與色譜等聯(lián)用（GC-FTIR）具有強(qiáng)大的定性功能。紅外光譜特點(diǎn)第14頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)41分，星期二振動自由度和峰數(shù)含n個原子的分子，自由度為： 線性分子有 3n-5 個 非線性分子有 3n-6 個 理論上每個自由度在IR中可產(chǎn)生1個吸收峰，實(shí)際上IR光譜中的峰數(shù)少于

7、基本振動自由度，原因是： 1） 振動過程中，伴隨有偶極矩的振動才能產(chǎn)生吸收峰； 2） 頻率完全相同的吸收峰，彼此發(fā)生簡并（峰重疊）； 3） 強(qiáng)、寬峰覆蓋相近的弱、窄峰； 4） 有些峰落在中紅外區(qū)之外； 5 ） 吸收峰太弱，檢測不出來。第15頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)41分，星期二IR光譜得到的結(jié)構(gòu)信息IR光譜表示法： 橫坐標(biāo)為吸收波長（m），或吸收頻率（波數(shù)/cm） 縱坐標(biāo)常用百分透過率T%表示從譜圖可得信息： 1） 吸收峰的位置（吸收頻率）； 2） 吸收峰的強(qiáng)度 ,常用 vs (very strong), s (strong), m (medium), w (weak), v

8、w (very weak), b (broad) ,sh (sharp),v (variable) 表示； 3 ） 吸收峰的形狀 (尖峰、寬峰、肩峰)。第16頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)41分，星期二 分子吸收輻射產(chǎn)生振轉(zhuǎn)躍遷必須滿足兩個條件：條件一：輻射光子的能量應(yīng)與振動躍遷所需能量相等。 根據(jù)量子力學(xué)原理，分子振動能量E振 是量子化的， 即 E振=（V+1/2）h 為分子振動頻率，V為振動量子數(shù)，其值取 0，1，2， 分子中不同振動能級差為 E振= Vh 也就是說，吸收光子的能量（ha ）要與該能量差相等，即a= V時，才可能發(fā)生振轉(zhuǎn)躍遷。例如當(dāng)分子從基態(tài)（V=0）躍遷到第一

9、激發(fā)態(tài)（V=1），此時V=1，即a= 產(chǎn)生紅外吸收的條件第17頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)41分，星期二磁場電場交變磁場分子固有振動a偶極矩變化（能級躍遷）耦合不耦合紅外吸收無偶極矩變化無紅外吸收條件二：輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用第18頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)41分，星期二分子振動：1）雙原子分子振動 分子的兩個原子以其平衡點(diǎn)為中心，以很小的振幅（與核間距相比）作周期性“簡諧”振動，其振動可用經(jīng)典剛性振動描述：k為化學(xué)鍵的力常數(shù)（N/cm = mdyn/），為雙原子折合質(zhì)量如將原子的實(shí)際折合質(zhì)量（通過Avogaro常數(shù)計(jì)算）代入，則有第19頁，共68頁，202

10、2年，5月20日，9點(diǎn)41分，星期二 影響基本振動躍遷的波數(shù)或頻率的直接因素為化學(xué)鍵力常數(shù)k 和原子質(zhì)量。k大，化學(xué)鍵的振動波數(shù)高，如kCC(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)質(zhì)量m大，化學(xué)鍵的振動波數(shù)低，如mC-C(1430cm-1)mC-N(1330cm-1)五元環(huán)六元環(huán)。隨環(huán)張力增加，紅外峰向高波數(shù)移動。第35頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)41分，星期二物質(zhì)狀態(tài)及制樣方法 通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。如丙酮在液態(tài)時，C=O=1718cm-1; 氣態(tài)時C=O=1742cm-1，因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜時，應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方

11、法。溶劑效應(yīng) 極性基團(tuán)的伸縮振動頻率通常隨溶劑極性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O： 氣態(tài)時： C=O=1780cm-1 非極性溶劑： C=O=1760cm-1 乙醚溶劑： C=O=1735cm-1 乙醇溶劑： C=O=1720cm-1因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測量。第36頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)41分，星期二紅外光譜儀 目前有兩類紅外光譜儀:色散型和干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀)（Fourier Transfer, FT）一、色散型與雙光束UV-Vis儀器類似，但部件材料和順序不同。第37頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)41分，星期二常用的紅外光源有Nern

12、st燈和硅碳棒。光源第38頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)41分，星期二 紅外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池，固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成。吸收池第39頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)41分，星期二傅立葉紅外光譜儀 它是利用光的相干性原理而設(shè)計(jì)的干涉型紅外分光光度儀。第40頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)41分，星期二Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR儀器外觀圖片儀器內(nèi)部結(jié)構(gòu)第41頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)41分，星期二對試樣的要求1）試樣應(yīng)為“純物質(zhì)”（98%），通常在分析前，

13、樣品需要純化； 對于GC-FTIR則無此要求。2）試樣不含有水（水可產(chǎn)生紅外吸收且可侵蝕鹽窗）；3）試樣濃度或厚度應(yīng)適當(dāng)，以使T在合適范圍。制樣方法： 液體或溶液試樣1）沸點(diǎn)低易揮發(fā)的樣品：液體池法。2）高沸點(diǎn)的樣品：液膜法（夾于兩鹽片之間）。 3）固體樣品可溶于CS2或CCl4等無強(qiáng)吸收的溶液中。試樣制備第42頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)41分，星期二固體試樣：1）壓片法：12mg樣+200mg KBr干燥處理研細(xì)：粒度小 于 2 m（散射?。┗旌蠅撼赏该鞅∑苯訙y定；2）石蠟糊法：試樣磨細(xì)與液體石蠟混合夾于鹽片間；石蠟為高碳數(shù)飽和烷烴，因此該法不適于研究飽和烷烴。3）薄膜法：

14、 高分子試樣加熱熔融涂制或壓制成膜； 高分子試樣溶于低沸點(diǎn)溶劑涂漬于鹽片揮發(fā)除溶劑 樣品量少時，采用光束聚光器并配微量池。第43頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)41分，星期二應(yīng)用簡介定性分析和定量分析1. 已知物的簽定 將試樣譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照或與相關(guān)文獻(xiàn)上的譜圖對照。2. 未知物結(jié)構(gòu)分析 如果化合物不是新物質(zhì)，可將其紅外譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照（查對） 如果化合物為新物質(zhì)，則須進(jìn)行光譜解析，其步驟為：1）該化合物的信息收集：試樣來源、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折光率、旋光率等；2）不飽和度的計(jì)算： 通過元素分析得到該化合物的分子式，并求出其不飽和度過.第44頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)4

15、1分，星期二 =0 時，分子是飽和的，分子為鏈狀烷烴或其不含雙鍵的衍生物； =1 時，分子可能有一個雙鍵或脂環(huán)； =3 時，分子可能有兩個雙鍵或脂環(huán)； =4 時，分子可能有一個苯環(huán)。 一些雜原子如S、O不參加計(jì)算。3）查找基團(tuán)頻率，推測分子可能的基團(tuán)；4）查找紅外指紋區(qū)，進(jìn)一步驗(yàn)證基團(tuán)的相關(guān)峰；5）能過其它定性方法進(jìn)一步確證：UV-V is、MS、NMR、Raman等。第45頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)41分，星期二有機(jī)化合物紅外譜圖解析 analysis of infrared spectrograph烷烴（CH3，CH2，CH）(CC,CH )-（CH2）n-nas1460

16、cm-1 s1380 cm-1CH3 CH2 s1465 cm-1CH2 r 720 cm-1（面內(nèi)搖擺）重疊 CH2 對稱伸縮2853cm-110CH3 對稱伸縮2872cm-110 CH2不對稱伸縮2926cm-110 CH3不對稱伸縮2962cm-110 3000cm-1 第46頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)41分，星期二AS （N=O）=1565-1545cm-1S （N=O）=1385-1350cm-1脂肪族芳香族S （N=O）=1365-1290cm-1AS （N=O）=1550-1500cm-1硝基化合物第47頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)41分，星期二3

17、515cm-1001M01M025M10M3640cm-13350cm-1 乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖2950cm-12895 cm-1羥基受氫鍵的影響第48頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)41分，星期二拉曼光譜（Raman） 拉曼光譜是分子振動光譜的一種，它屬于散射光譜。 拉曼散射效應(yīng)是1928年印度科學(xué)家拉曼發(fā)現(xiàn)的。 拉曼光譜與紅外光譜在化合物結(jié)構(gòu)分析上各有所長，可以相輔相成，更好地研究分子振動及結(jié)構(gòu)組成。第49頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)41分，星期二 用單色光照射透明樣品，大部分光透過而小部分光會被樣品在各個方向上散射。 散射分為瑞利散射與拉曼散射兩種。

18、瑞利散射 ：若光子與樣品分子發(fā)生彈性碰撞，即光子與分子之間沒有能量交換，光子的能量保持不變，散射光頻率與入射光相同，但方向可以改變。這是彈性碰撞，叫瑞利散射。 瑞利散射與拉曼散射第50頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)41分，星期二拉曼散射： 當(dāng)光子與分子發(fā)生非彈性碰撞時，產(chǎn)生拉曼散射。 處于振動基態(tài)的分子在光子作用下，激發(fā)到較高的不穩(wěn)定的能態(tài)（虛態(tài)）后又回到較低能級的振動激發(fā)態(tài)。此時激發(fā)光能量大于散射光能量，產(chǎn)生拉曼散射的斯托克斯線，散射光頻率小于入射光。 若光子與處于振動激發(fā)態(tài)（V1）的分子相互作用，使分子激發(fā)到更高的不穩(wěn)定能態(tài)后又回到振動基態(tài)（V0）, 散射光的能量大于激發(fā)光，產(chǎn)

19、生反斯托克斯散射，散射光頻率大于入射光。 拉曼散射第51頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)41分，星期二 0+ 0 0- 反斯托克斯散射 瑞利散射 斯托克斯散射 拉曼散射機(jī)制圖示第52頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)41分，星期二CCl4的拉曼光譜 Stocks linesanti-Stockes linesRayleigh scattering/cm-1第53頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)41分，星期二 常溫下分子大多處于振動基態(tài)，所以斯 托克斯線強(qiáng)于反斯托克斯線。在一般拉曼光譜圖中只有斯托克斯線。 拉曼散射中散射線頻率與激發(fā)光（入射光）頻率都有一個頻率差+或-

20、。叫拉曼位移，其值取決于振動激發(fā)態(tài)與振動基態(tài)的能級差，=h。 同一振動方式產(chǎn)生的拉曼位移頻率和紅外吸收頻率是相等的。 拉曼光譜圖縱坐標(biāo)為譜帶強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為拉曼位移頻率，用波數(shù)表示。 拉曼光譜圖第54頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)41分，星期二第55頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)41分，星期二）只有產(chǎn)生偶極矩變化的振動是紅外活性的，即紅外光譜譜帶強(qiáng)度正比于振動中原子通過它們平衡位置時偶極矩的變化。 ）拉曼活性取決于振動中極化度是否變化，只有極化度有變化的振動才是拉曼活性的。拉曼選律p E分子在靜電場E中，極化感應(yīng)偶極距p為極化率第56頁，共68頁，2022年，5月20日，

21、9點(diǎn)41分，星期二 所謂極化度就是分子在電場（如光波這種交變的電磁場）的作用下分子中電子云變形的難易程度。拉曼光譜強(qiáng)度與原子在通過平衡位置前后電子云形狀的變化大小有關(guān)。拉曼譜線強(qiáng)度正比于誘導(dǎo)偶極矩的變化。 在分子中，某個振動可以是既是拉曼活性，又是紅外活性；也可以是只有拉曼活性而無紅外活性，或只有紅外活性而無拉曼活性。 如CS2是三原子線形分子，它有3n-5=4個基本振動。拉曼選律第57頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)41分，星期二123 4 在1s 中偶極矩不變，故非紅外活性，但電子云形狀變了，故是拉曼活性的。 2as和3、4是紅外活性的，而非拉曼活性,因?yàn)樵谄胶馕恢们昂箅娮釉菩螤?/p>

22、相同。 拉曼活性紅外活性紅外活性第58頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)41分，星期二拉曼光譜的特征譜帶及強(qiáng)度 在拉曼光譜中，官能團(tuán)譜帶的頻率與其在紅外光譜中出現(xiàn)的頻率基本一致。不同的是兩者選律不同，所以在紅外光譜中甚至不出現(xiàn)的振動在拉曼光譜可能是強(qiáng)譜帶。 相互排斥規(guī)則：凡有對稱中心的分子，若紅外是活性，則拉曼是非活性的；反之，若紅外為非活性，則拉曼是活性的。如O2只有一個對稱伸縮振動，它在紅外中很弱或不可見，而在拉曼中較強(qiáng)。 相互允許規(guī)則：一般來說，沒有對稱中心的分子，其紅外和拉曼光譜可以都是活性的。例如水的三個振動as、s和皆是紅外和拉曼活性的。 第59頁，共68頁，2022年，5

23、月20日，9點(diǎn)41分，星期二相互禁阻規(guī)則：有少數(shù)分子的振動在紅外和拉曼中都是非活性的。 如乙稀的扭曲振動既無偶極矩變化，也無極化度變化，故在紅外及拉曼中皆為非活性。拉曼光譜的一些基本特征：(1)對稱取代的S-S 、C=C 、N=N 、CC振動產(chǎn)生強(qiáng)拉曼譜帶，由單鍵、雙鍵到三鍵，因可變形的電子逐漸增加，故譜帶也增強(qiáng)。拉曼光譜的特征譜帶及強(qiáng)度第60頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)41分，星期二 (2)在紅外光譜中CN、C=S、SH的伸縮振動譜帶強(qiáng)度可變或較弱，而在拉曼光譜中為強(qiáng)譜帶。C-O-O-C的對稱伸縮在880cm-1也是強(qiáng)譜帶。(6)醇和烷烴的拉曼光譜相似。因?yàn)镺H的拉曼譜帶弱，而

24、C-O和C-C鍵力常數(shù)及鍵強(qiáng)度無很大差別，羥基與甲基質(zhì)量僅僅相差2個質(zhì)量單位。(5)c-c在拉曼中強(qiáng)。(4)X=Y=Z、C=N=C和O=C=O-的對稱伸縮在拉曼中為強(qiáng)譜帶，在紅外中弱；相反，反對稱伸縮在拉曼中弱，在紅外中強(qiáng)。(3)環(huán)狀化合物骨架的對稱呼吸振動常是最強(qiáng)的拉曼譜帶。第61頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)41分，星期二(a)拉曼光譜的常規(guī)掃描范圍為40-4000cm-1。 (b)固體粉末樣品、高聚物、纖維、單晶、溶液等各種樣品皆可以做 拉曼光譜。 (c)水的拉曼光譜很弱，所以水是優(yōu)良的溶劑。 (d)固體粉末樣品可直接進(jìn)行測定，不必制樣。但樣品可能被高強(qiáng)度激光束燒焦。 (e)有色物質(zhì)和有熒光的物質(zhì)難以進(jìn)行測定。 拉曼光譜的特點(diǎn)（f)紅外光譜和拉曼光譜皆反映了分子振