第逐步聚合課件

1、Macromolecularchemistry Physics 高分子化學(xué)與物理 教材：董炎明編高分子科學(xué)簡(jiǎn)明教程主講：化學(xué)化工學(xué)院 聶康明 教授本科1逐步/ 縮合聚合反應(yīng)的特點(diǎn)1 定義 縮聚反應(yīng)：由含有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能度的單體分子間，通過(guò)多次逐步縮合聚合生成高聚物，并拌隨有小分子化合物生成的反應(yīng)。 如： 這種體系包含無(wú)數(shù)個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)，在研究中通常認(rèn)為官能團(tuán)的活性是相同的，與分子鏈的大小無(wú)關(guān)。一分子中能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)稱作官能度 (f)2逐步聚合反應(yīng)/鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)通式為：n-聚體+m-聚體 （n+m)聚體3逐步聚合反應(yīng)特征無(wú)鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、終止階段; 各步反應(yīng)速度常數(shù)相同。無(wú)所謂活性中心，任

2、何帶官能團(tuán)的物種（單體、低聚物、共聚物）的官能團(tuán)間發(fā)生縮合反應(yīng)。聚合初期單體的轉(zhuǎn)化率已很高，但體系中只存在低聚物，只有反應(yīng)程度才可以準(zhǔn)確反映聚合過(guò)程。延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間的目的是提高分子量。反應(yīng)條件不合適，聚合反應(yīng)會(huì)終止（溫度低，平衡常數(shù)?。?1)2-2或2-3，2-4管能度體系；2官能度體系nA-A+nB-B (A-AB-B)n nA-B (A-B)n2)按單體種類分類：均縮聚（一種單體分子間進(jìn)行的縮聚反應(yīng)）；混縮聚（a-A-a, b-B-b；兩種單體)；共縮聚(a-A-a, b-B-b, a-C-a三種或多種單體):3)按生成物的結(jié)構(gòu)分類：線型縮聚（a-A-a, b-B-b) ；體型縮聚 (其中

3、一個(gè)單體的官能度2)3.3 縮合聚合反應(yīng)類型53)按反應(yīng)熱力學(xué)的性質(zhì)：a.平衡縮聚（equilibrium polycondensation）可逆縮聚（reversible ):通常指平衡常數(shù)小于103的縮聚反應(yīng)。(如：二元酸/二元醇）；b.不平衡縮聚（nonequilibrium polycondensation）不可逆縮聚:通常指平衡常數(shù)大于103的縮聚反應(yīng)。 （如：二元酰氯/二元胺）。4)按縮聚反應(yīng)的成鍵類型：聚酯、聚酰胺、聚砜等。5)縮聚方法：熔融縮聚，界面縮聚，溶液縮聚等。6縮合聚合的單體 單體必須帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上能起縮合反應(yīng)的官能團(tuán)；官能團(tuán)包括：羧基，羥基、胺基、酯基等； 單體類

4、型：2-官能度體系a-R-b; 2-2官能度體系a-R-a; b-R-b （己二酸/己二胺）; 2-3，2-4 官能度體系。 官能團(tuán)的活性：酰氯 酸酐酸 酯 73.3.1 線型縮聚和成環(huán)傾向環(huán)的穩(wěn)定性 3.3.2 逐步和平衡3.3.3 縮聚反應(yīng)的基本過(guò)程 重點(diǎn)：R p，Mn兩大指數(shù)3.3 線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理83.1 線型縮聚和成環(huán)傾向環(huán)的穩(wěn)定性考慮熱力學(xué)因素3，4，8 117，125，6如：n5時(shí)主要是線型縮聚物。措施：選擇不易成環(huán)的單體考慮動(dòng)力學(xué)因素a.單體濃度：縮聚是二級(jí)反應(yīng)；環(huán)化為一級(jí)反應(yīng)。M 對(duì)二級(jí)反應(yīng)的影響大于一級(jí)反應(yīng)，因此環(huán)化會(huì)因之增加。措施： 提高M(jìn)有利于線型縮聚b. 溫度：由于

5、Ea環(huán)化 Ea線措施：降低T有利于線型縮聚93.2、逐步和平衡 n-聚體 + m-聚體 ( n+m) 聚體 + 小分子 （N0-N）參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)。N0起始官能團(tuán)數(shù)（體系中某一官能團(tuán)的數(shù)目）也等于起始單體的分子總數(shù)（對(duì)2-2官能度體系則等于2種單體分子數(shù)之和；對(duì)2官能度體系則為該單體的分子總數(shù)）。10反應(yīng)程度（）：縮合聚合反應(yīng)中，給定時(shí)間內(nèi)已參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目與起始官能團(tuán)數(shù)目的比值。（p kC，kC略去，并令k= ka H+， 則 外加酸催化縮聚反應(yīng)此時(shí)外加酸催化為二級(jí)反應(yīng)183.4 線型縮聚動(dòng)力學(xué)Xn與反應(yīng)時(shí)間 t 呈線性關(guān)系，由斜率可求得 k外加酸聚酯化的 k 比自催化 k 大將近兩

6、個(gè)數(shù)量級(jí)工業(yè)生產(chǎn)總是以外加酸作催化劑來(lái)加速反應(yīng)積分得將 C Co (1P) 代入上式Pt關(guān)系式Xnt關(guān)系式討論193.4 線型縮聚動(dòng)力學(xué)聚酯反應(yīng)速率是正、逆反應(yīng)速率之差 平衡縮聚動(dòng)力學(xué)聚酯化反應(yīng)在小分子副產(chǎn)物不能及時(shí)排出時(shí)，逆反應(yīng)不能忽視.令羥基和羧基等量，起始濃度為1，t時(shí)濃度為C 起始 1 1 0 0t 時(shí)水未排出 C C 1C 1C 水部分排出 C C 1C nw（殘留水濃度）水未排出時(shí)水部分排出時(shí)203.4 線型縮聚動(dòng)力學(xué)引入平衡常數(shù): K k1 / k1 ，k1 = k1 / K , 代入上兩式根據(jù)反應(yīng)程度關(guān)系式整理:水未排出時(shí):水部分排出時(shí):總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度、平衡常數(shù)、低分子副

7、產(chǎn)物含量有關(guān)（A）（B）21 3.5 線型縮聚物的聚合度影響縮聚物聚合度因素反應(yīng)程度平衡常數(shù)官能團(tuán)數(shù)比控制因素22 3.5 線型縮聚物的聚合度 反應(yīng)程度對(duì)聚合度的影響 在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度的增大而增大. 反應(yīng)程度受到某些條件的限制 利用縮聚反應(yīng)的逐步特性，通過(guò)冷卻可控制反應(yīng)程度，以獲得相應(yīng)的分子量.1. 影響聚合度的因素可逆反應(yīng)原料非等摩爾比條件等物質(zhì)量23 3.5 線型縮聚物的聚合度 在可逆縮聚反應(yīng)中，平衡常數(shù)對(duì) P 和 Xn 有很大的影響，不及時(shí)除去副產(chǎn)物，將無(wú)法提高聚合度。密閉體系 兩單體等物質(zhì)的量，小分子副產(chǎn)物未排出 縮聚平衡對(duì)聚合度的影響正、逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，總聚

8、合速率為零，則整理解方程P 1 此根無(wú)意義24 3.5 線型縮聚物的聚合度聚酯化反應(yīng)，K = 4， P = 0.67， Xn只能達(dá)到 3聚酰胺反應(yīng)，K = 400，P = 0.95， 21不可逆反應(yīng)，K = 104， P = 0.99， 101代入即在密閉體系非密閉體系 在實(shí)際操作中，要采取措施排出小分子減壓加熱通N2, CO2封閉體系中，聚合度取決于平衡常數(shù)25 3.5 線型縮聚物的聚合度兩單體等物質(zhì)的量，小分子部分排出時(shí)平衡時(shí)當(dāng) P 1 ( 0.99)時(shí)縮聚平衡方程近似表達(dá)了Xn、K和 nW三者之間的定量關(guān)系倒置結(jié)論：聚合度與平衡常數(shù)平方根成正比，與反應(yīng)程度平方 根成反比。殘留水濃度263

9、.5 線型縮聚物的聚合度在生產(chǎn)中，要使 Xn 100，不同反應(yīng)允許的 nW不同 K值 nW (mol / L)聚酯 4 4 104（高真空度）聚酰胺 400 4 102（稍低真空度）可溶性酚醛 103 可在水介質(zhì)中反應(yīng) 反應(yīng)程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段；因?yàn)榭s聚物的分子兩端仍保留著可繼續(xù)反應(yīng)的官能團(tuán)。 有效控制方法：端基封鎖 在兩官能團(tuán)等物質(zhì)的量的基礎(chǔ)上使某一單體稍稍過(guò)量或加入少量單官能團(tuán)物質(zhì)2. 線形縮聚物聚合度的控制使其在能獲得符合使用要求分子量聚合物前提下，適當(dāng)偏離等物質(zhì)的量 ，使分子鏈兩端帶上相同官能團(tuán)273.5 線型縮聚物的聚合度分三種情

10、況進(jìn)行討論： 單體aAa和bBb（兩種二元化合物）反應(yīng)，其中bBb稍過(guò)量 令Na、Nb分別為官能團(tuán)a、b的起始數(shù)，則兩種單體的官能團(tuán)數(shù)之比為：下一步要求出聚合度Xn與 r(或q)、反應(yīng)程度P的關(guān)系式稱為摩爾系數(shù)（是官能團(tuán)數(shù)之比）bBb單體的分子過(guò)量分率q（是分子數(shù)之比）為:r-q 關(guān)系式283.5 線型縮聚物的聚合度 設(shè)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為P 則 a官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)為 NaP (也是b官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)) a官能團(tuán)的殘留數(shù)為 NaNaP b官能團(tuán)的殘留數(shù)為 NbNaP a、b官能團(tuán)的殘留總數(shù)為 NaNb2NaP 殘留的官能團(tuán)總數(shù)分布在大分子的兩端，而每個(gè)大分子有兩個(gè)官能團(tuán) 則，體系中大分子總數(shù)是端基

11、官能團(tuán)數(shù)的一半： （ NaNb2NaP）/ 2 體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體分子數(shù)（ NaNb）/ 2表示了Xn與P、r或q之間的定量關(guān)系式大分子總數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)(2-1)293.5 線型縮聚物的聚合度aAa、bBb等物質(zhì)的量，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb Nc為單官能團(tuán)物質(zhì)Cb的分子數(shù)摩爾系數(shù)和分子過(guò)量分率定義為:aAa單體的官能團(tuán)a的殘留數(shù) NaNaPbBb單體的官能團(tuán)b的殘留數(shù) NbNaP = NaNaP兩單體官能團(tuán)(ab)的殘留數(shù) 2（NaNaP）體系中的大分子總數(shù)體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)） NaNc2代表1分子Cb中的1個(gè)基團(tuán)b相當(dāng)于一個(gè)過(guò)量bBb分子雙官能團(tuán)的作用Xn與r的關(guān)系式滿足（2

12、-1）303.5 線型縮聚物的聚合度aRb 加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb(分子數(shù)為Nc）反應(yīng) 摩爾系數(shù)和分子過(guò)量分率如下:求得r值后，也可以應(yīng)用（2-1）來(lái)計(jì)算聚合度，作為控制前的估算。三種情況都說(shuō)明，聚合度Xn與P、r(或q)密切相關(guān) 官能團(tuán)的極少過(guò)量，對(duì)產(chǎn)物分子量就有顯著影響線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴(yán)格的等摩爾比小結(jié)313.5 線型縮聚物的聚合度例題：生產(chǎn)尼龍66，想獲得Mn=13500的產(chǎn)品，采用己二酸過(guò)量 的辦法, 若使反應(yīng)程度P=0.994，試求己二胺和己二酸的 配料比和己二酸過(guò)量分率。結(jié)構(gòu)單元的平均分子量則平均聚合度解：當(dāng)己二酸過(guò)量時(shí)，尼龍66的分子結(jié)構(gòu)為末端基團(tuán)OH和CO(

13、CH2)4COOH的質(zhì)量323.5 線型縮聚物的聚合度當(dāng)反應(yīng)程度P =0.994時(shí)，求r 值:己二胺和己二酸的配料比根據(jù)己二酸的分子過(guò)量分率求r(配料比)求q(過(guò)量分率)333.7 體型縮聚體型縮聚的含義 指一2官能度單體與另一官能度大于2的單體先進(jìn)行支化而后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的縮聚過(guò)程。體型縮聚的最終產(chǎn)物稱為體型縮聚物。體型縮聚物的結(jié)構(gòu)與性能 分子鏈在三維方向發(fā)生鍵合，結(jié)構(gòu)復(fù)雜； 不溶不熔、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、力學(xué)性能強(qiáng)； 1.體型縮聚熱固性聚合物的生產(chǎn)一般分兩階段進(jìn)行： 預(yù)聚物制備階段：先制成預(yù)聚物（prepolymer） (分子量500 5000)線型或支鏈型，液體或固體，可溶可熔 交聯(lián)固

14、化階段：預(yù)聚物的固化成型 。 在加熱加壓條件下進(jìn)行。343.7 體型縮聚體型縮聚的特征 反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)會(huì)出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象： 在交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)中，隨聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度突然增大，失去流動(dòng)性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無(wú)法從體系逸出，可看到具有彈性的凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。這一現(xiàn)象稱為凝膠化；開(kāi)始出現(xiàn)凝膠化時(shí)的反應(yīng)程度（臨界反應(yīng)程度）稱為凝膠點(diǎn)（Gel Point） ，用Pc表示。353.7 體型縮聚 根據(jù)PPc關(guān)系，體型聚合物分為三個(gè)階段：P Pc，丙階聚合物，不溶、不熔預(yù)聚物出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時(shí)，并非所有的功能基都已反應(yīng)，聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子

15、，能溶解的部分叫做溶膠（Sol），不能溶解的部分叫做凝膠（Gel）.交聯(lián)高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會(huì)軟化流動(dòng)，稱為熱固性高分子（Thermoset）.363.7 體型縮聚式中fi、Ni分別為第i種單體的官能度和分子數(shù)2. 凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)(1) Carothers（卡洛澤斯）理論 當(dāng)反應(yīng)體系開(kāi)始出現(xiàn)凝膠時(shí)，認(rèn)為數(shù)均聚合度趨于無(wú)窮大，然后根據(jù) PXn關(guān)系式，求出當(dāng)Xn 時(shí)的反應(yīng)程度，即凝膠點(diǎn)Pc。 分兩種情況討論：兩官能團(tuán)等物質(zhì)的量單體的平均官能度： 是指混合單體中平均每一單體分子帶有的官能團(tuán)數(shù)fLL+=babbaaiiiNNNfNfNNff373.7 體型縮聚(i) 1mol HO-R-OH

16、 + 1mol HOOC-R-COOH f = (1x2+1x2)/(1+1) =2， Pc =1 不會(huì)凝膠化(ii) 2mol 丙三醇 + 2mol 鄰苯二甲酸 f = (2x3+2x2)/(2+2) =2.5， Pc = 2/2.5 = 0.833 實(shí)驗(yàn)值0.8(iii) 1mol 丙三醇 + 5mol 鄰苯二甲酸（不等量實(shí)例） f = 2(1x3)/(1+5) =1.0 難以生成聚合物實(shí) 例383.7 體型縮聚例如，求2 mol甘油（f = 3）和 3 mol 苯酐（f = 2）的平均官能度。凝膠點(diǎn)與平均官能度的關(guān)系 設(shè)：體系中混合單體的起始分子總數(shù)為N0 則起始官能團(tuán)數(shù)為N0 f t

17、時(shí)體系中殘留的分子數(shù)為N 則凝膠點(diǎn)以前反應(yīng)消耗的官能團(tuán)數(shù)為 2 (N0N). 根據(jù)反應(yīng)程度的定義，t 時(shí)參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)除以起始官能團(tuán)數(shù)即為反應(yīng)程度（Xn=N0/N）因兩種單體以等物質(zhì)的量混合，反應(yīng)每一步消耗兩個(gè)官能團(tuán)，所以,反應(yīng)消耗的官能團(tuán)數(shù)為2(N0N )393.7 體型縮聚產(chǎn)生誤差所原因：實(shí)際上，凝膠時(shí)Xn并非無(wú)窮大，僅為幾十，此例為24這是Carothers理論的缺點(diǎn).Carothers方程上述例子中理論計(jì)算的凝膠點(diǎn)為而實(shí)測(cè) Pc 0.833則凝膠點(diǎn)時(shí)的臨界反應(yīng)程度為: 出現(xiàn)凝膠化時(shí)， Carothers 認(rèn)為Xn 這是其理論基礎(chǔ) 注意凝膠點(diǎn)數(shù)值一定小于或等于1；一般應(yīng)保留三位有效數(shù)

18、字403.7 體型縮聚兩官能團(tuán)不等物質(zhì)的量再如，1 mol甘油和 5 mol 苯酐反應(yīng)，若按上式計(jì)算:對(duì)于上述情況，Pc 0. 922 實(shí)際上，1 mol 甘油和 3 mol苯酐反應(yīng)后，端基被封鎖，余下的 2 mol苯酐不再反應(yīng)，上述結(jié)果是錯(cuò)誤的。對(duì)于不等摩爾的情況，用上述方法計(jì)算是不適用的。這樣低的平均官能度，表明體系只生成低分子物，不會(huì)凝膠化對(duì)于上述例子中兩單體官能團(tuán)不等物質(zhì)的量，平均官能度的計(jì)算方法是:用非過(guò)量組分的官能團(tuán)數(shù)的二倍除以體系中的分子總數(shù)即413.7 體型縮聚 這種平均官能度計(jì)算方法也適用于兩種以上單體非等物質(zhì)量的情況。 對(duì)于A、B、C三種單體組成的多組分體系： 分子數(shù)分別為

19、Na、Nb、Nc 官能度分別為fa、fb、fc 單體A和C含有相同的官能團(tuán)（a） 且a官能團(tuán)總數(shù)少于b官能團(tuán)總數(shù)（即官能團(tuán) b過(guò)量） 單體平均官能度按下式計(jì)算：a、b兩官能團(tuán)的摩爾系數(shù)r為式中的2是考慮了參與反應(yīng)的還有等量的B官能團(tuán)。423.7 體型縮聚羧基官能團(tuán)數(shù)少于羥基，以羧基計(jì)算平均官能度例如：根據(jù)醇酸樹(shù)脂配方計(jì)算Pc。 官能度 分子 摩爾數(shù) 亞麻油酸 1 1. 2 0.8 苯酐 2 1. 5 1.8 甘油 3 1. 0 1.2 1, 2-丙二醇 2 0. 7 0.5 4. 2 4.44. 4 4.6 官能團(tuán)摩爾數(shù)不形成凝膠43當(dāng)反應(yīng)程度 P = 0. 99 或 0.995時(shí) 與線形縮聚分子量控制中的第二種情況不同在于： 雖然同是加入單官能團(tuán)物質(zhì)，但該例子中單體 aAa 和 bBb 不等摩爾注意：3.7 體型縮聚不形成凝膠當(dāng)將應(yīng)用于線型縮聚物計(jì)算，443.8 逐步聚合方法熔融縮聚 逐步聚合方法溶液縮聚固相縮聚指反應(yīng)溫度高于單體和縮聚物熔點(diǎn)，反應(yīng)體系處于熔融狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)指單體加適當(dāng)催化劑在溶劑（包括水）中的縮聚反應(yīng)指單體或低聚物在熔點(diǎn)以下溫度進(jìn)行的縮聚反應(yīng)界面縮聚指兩種單體分別溶解于兩