近紅外空間外差拉曼光譜儀研究

1、近紅外空間外差拉曼光譜儀研究拉曼散射是一種非彈性散射光效應(yīng)，其散射光頻率與入射光頻率不同，由印度物理學(xué)家RAMAN C V于1928年率先發(fā)現(xiàn)1。拉曼散射光包含了物質(zhì)分子的轉(zhuǎn)動、振動等信息，對獲得的拉曼光譜進行分析能推斷出所含分子的結(jié)構(gòu)信息與組成成分，通過拉曼特征峰強度或特征峰面積的計算亦可以對樣品進行定量分析，因此拉曼光譜也被稱為分子識別的“指紋光譜”2。拉曼光譜技術(shù)具有光譜峰清晰尖銳、簡單快速、無損分析等特點，在生物醫(yī)學(xué)3-4、食品安全5-6、化學(xué)爆炸物鑒別7-8、地質(zhì)勘探9、行星探測10-11等方面有廣泛應(yīng)用?，F(xiàn)有的拉曼光譜儀多為光柵色散型拉曼光譜儀，結(jié)構(gòu)緊湊、無運動部件，有較好的穩(wěn)定性

2、和環(huán)境適應(yīng)能力。光譜儀入口處的狹縫限制了進入儀器的光通量，在實現(xiàn)高光譜分辨率測量時無法獲得高探測靈敏度。傅里葉變換型拉曼光譜儀雖然沒有狹縫的限制，可以在高光通量的情況下實現(xiàn)高光譜分辨率的拉曼光譜測量，但是其中的運動部件在每次測量時都需要移動，不可避免地降低了系統(tǒng)的探測效率和穩(wěn)定性。此外，高光譜分辨率的要求會增加系統(tǒng)的體積，限制了其應(yīng)用場景?？臻g外差光譜技術(shù)是20世紀90年代以來迅速發(fā)展起來的一種傅里葉變換光譜技術(shù)12，空間外差拉曼光譜儀相比較傳統(tǒng)的拉曼光譜儀，其入射端口沒有狹縫且光路中無運動部件，具有高穩(wěn)定性、高光通量、高光譜分辨率、高靈敏度等拉曼光譜測量優(yōu)勢，但是系統(tǒng)的光譜分辨率與探測的拉曼

3、位移范圍之間存在著相互制約的關(guān)系，無法同時實現(xiàn)高光譜分辨率與寬譜段范圍的拉曼光譜測量。2022年美國南卡羅萊納大學(xué)的GOMER N R等首次提出將空間外差光譜技術(shù)應(yīng)用于拉曼光譜探測領(lǐng)域，使用波長為532 nm的激發(fā)光源，獲得了環(huán)己烷、石英等樣品的清晰拉曼光譜，驗證了空間外差光譜技術(shù)用于拉曼光譜探測的可行性13。2022年，同一研究團隊的LAMSAL N與ANGLE S M等利用空間外差拉曼光譜系統(tǒng)實現(xiàn)了244 nm與266 nm深紫外波段激發(fā)下的拉曼光譜測量，實際光譜分辨率約為4.2 cm-114；同年，英國IS儀器公司的FOSTER M等使用空間外差拉曼光譜儀實現(xiàn)了煤氣管道中殘留液體成分的遠

4、程探測，所用的激發(fā)光源波長為785 nm，這是該技術(shù)在實驗室外條件下的第一次應(yīng)用15。2022年，中科院安徽光機所的胡廣驍?shù)葘h程探測空間外差拉曼光譜技術(shù)展開了實驗研究，使用波長為532 nm的激發(fā)光源，其光譜分辨率優(yōu)于4.68 cm-1，對于環(huán)己烷、硝酸銨等典型樣品，拉曼測試結(jié)果滿足拉曼光譜探測和化學(xué)定量分析的要求16。2022年，中科院長春光機所的劉建利等提出利用多光柵模塊代替?zhèn)鹘y(tǒng)空間外差光譜儀中的單塊光柵，在不降低光譜分辨率的同時擴寬探測的光譜范圍，進一步擴展了空間外差拉曼光譜儀的應(yīng)用范圍，使用波長為532 nm的激發(fā)光源，實際光譜分辨率為5.6 cm-1、可探測的拉曼位移范圍為-1 5

5、004 000 cm-1 17。在空間外差拉曼光譜技術(shù)的發(fā)展過程中，使用的激發(fā)光源波段包含了紫外波段、可見光波段和近紅外波段，但多數(shù)為可見光與近紅外波段，這是由于熒光是拉曼光譜儀中不可避免的背景信號，且熒光強度與拉曼散射光強度均與波長的四次方近似成反比關(guān)系。紫外波段的波長較短，其激發(fā)的拉曼散射光強度較強，而且在波長小于266 nm深紫外波段幾乎無熒光干擾18，非常適合作為拉曼光譜儀的激發(fā)光源，但紫外波段相關(guān)器件的成本過高限制了其進一步的發(fā)展。近紅外波段相比較可見光波段，其拉曼散射截面較小、拉曼散射效率較低，為了獲得同樣的拉曼散射光強度，需要比可見光波段測量時更大的激發(fā)光源功率，但其波長更長、帶

6、來的熒光干擾更小，在對強熒光背景的樣品測量時有一定的優(yōu)勢19-20。近紅外波段的激發(fā)光源波長多為785 nm、830 nm和1 064 nm，其中785 nm的波長較短，熒光強度約為830 nm激發(fā)光源強度的1.25倍，會產(chǎn)生較強的熒光背景，難以進行高靈敏度的拉曼光譜探測，雖然1 064 nm激發(fā)光源產(chǎn)生的熒光背景較弱，約為830 nm激發(fā)光源強度的0.37倍，但對液態(tài)物質(zhì)測量時會有很強的吸收現(xiàn)象，需要較大的激發(fā)光源功率或者更長的積分時間獲得清晰的拉曼光譜。同時1 064 nm作為激發(fā)光源時，需要使用近紅外銦鎵砷焦平面，與可見光探測器相比其噪聲大、靈敏度和分辨率低。較強的熒光背景會將拉曼散射光

7、信號覆蓋，難以進行有效的拉曼光譜探測，因此選擇830 nm作為拉曼光譜儀的激發(fā)光源，熒光背景干擾更小，而且可以使用可見光探測器進行探測，獲得高質(zhì)量的拉曼光譜。本文在上述研究的基礎(chǔ)上進一步研究空間外差拉曼光譜技術(shù)，使用波長為830 nm的激發(fā)光源，完成空間外差拉曼光譜儀全系統(tǒng)的設(shè)計與樣機研制，通過仿真與實驗驗證系統(tǒng)設(shè)計參數(shù)的正確性；對固態(tài)粉末狀、液態(tài)以及強拉曼活性、弱拉曼活性的樣品進行拉曼光譜測量實驗，得到了熒光背景小、光譜峰清晰的拉曼光譜圖。1 系統(tǒng)組成與基本工作原理空間外差拉曼光譜儀是一種空間外差干涉技術(shù)和拉曼光譜技術(shù)相結(jié)合的光譜探測手段，圖1為空間外差拉曼光譜儀的系統(tǒng)示意圖，主要包括激發(fā)光

8、源、拉曼探頭、光纖、前置準直鏡、空間外差干涉儀、條紋成像鏡與探測器。激光器發(fā)出的光經(jīng)過拉曼探頭聚焦在樣品表面，樣品受激發(fā)出的拉曼散射光再次經(jīng)過探頭收集，并通過光纖耦合到空間外差拉曼光譜儀中，前置準直鏡將拉曼散射光準直，利用帶通濾光片僅使目標光譜信息進入到干涉儀中，分束棱鏡將入射光分為強度相同的兩束相干光，經(jīng)過兩臂光柵衍射后在干涉儀定域面處形成干涉條紋，通過條紋成像鏡將目標光譜信號的干涉條紋成像到探測器上，最后對集到的干涉條紋進行傅里葉變換即可得到入射光的拉曼光譜信息。圖1空間外差拉曼光譜儀系統(tǒng)示意圖Fig. 1System diagram of spatial heterodyne Raman

9、 spectroscopy空間外差拉曼光譜儀的干涉條紋在探測器x方向的理論表達式為21I(x)=0B()1+cos(2x4(L)tanL)d（1）式中，B()為拉曼散射光譜信號，為任意波數(shù)，L為Littrow波數(shù)，L為Littrow角。對式（1）進行傅里葉變換可以得到復(fù)原的拉曼光譜圖。波數(shù)產(chǎn)生的條紋空間頻率f為f=4(L)tanL（2）由式（2）可知，Littrow波數(shù)兩側(cè)波數(shù)差相同的兩條譜線1和2產(chǎn)生的干涉條紋頻率相同，在光譜反演時會造成光譜混疊的現(xiàn)象，因此使用帶通濾光片僅使Littrow波數(shù)一端的光譜信號通過來避免這種現(xiàn)象的發(fā)生。由于探測器奈奎斯特采樣定律的限制，一個完整的干涉條紋周期至少

10、需要兩個像元采集，因此干涉條紋頻率的最大值fmax為fmax=N2Wdetector（3）式中，N為探測器像元數(shù)量，Wdetector為探測器的寬度。由此可以推出光譜儀的光譜范圍為=N8WdetectortanL（4）光譜范圍、探測器像元數(shù)N、光譜采樣間隔之間的關(guān)系滿足=N/2，因此光譜儀的光譜采樣間隔為=14WdetectortanL（5）光譜儀的光譜分辨本領(lǐng)R可以表示為R=4WdetectortanL（6）空間外差干涉儀的視場角與光譜分辨本領(lǐng)R呈相互制約的關(guān)系，即=2R（7）在式（7）表示的極限視場角容限情況下，軸上與軸外光線的干涉圖相差半個條紋周期，且相位之差為。2 光譜儀設(shè)計仿真與研制

11、測試2.1光譜儀參數(shù)分析與仿真選擇830 nm作為拉曼光譜探測的激發(fā)光源波長，設(shè)計了高靈敏度、高通量的空間外差拉曼光譜儀，其中激光器功率0500 mW可調(diào)。根據(jù)空間外差拉曼光譜儀的系統(tǒng)原理分析，選擇系統(tǒng)Littrow波長為842 nm，光柵刻線密度為150 lp/mm，探測器選用像元數(shù)為2 0482 048、像元尺寸為6.5 m6.5 m的sCMOS探測器，此時系統(tǒng)的波數(shù)光譜采樣間隔為2.96 cm-1，波長光譜采樣間隔為0.21 nm842 nm。在拉曼光譜中有絕對波數(shù)和相對波數(shù)的概念：拉曼散射光的波長取決于激發(fā)光源波長，即拉曼光譜的絕對波數(shù)隨著激發(fā)光源波數(shù)的改變而改變；相對波數(shù)為激發(fā)光源的

12、波數(shù)減去拉曼散射光的絕對波數(shù)，拉曼光譜中通常表示的是相對波數(shù)，也被稱為拉曼位移，并且對于同一種測試樣品，使用不同波長的激發(fā)光源所獲得各個拉曼光譜峰的拉曼位移相同。根據(jù)光譜采樣間隔計算系統(tǒng)光譜分辨本領(lǐng)R=4 006842 nm，且在理想干涉圖對比度大于0.8時，空間外差干涉儀的視場角容限僅為0.2，進入干涉儀的光通量受到了限制，所以需要加入視場展寬棱鏡提高干涉儀的視場角容限。視場展寬棱鏡的計算方法參考文獻22。視場展寬棱鏡的加入使得在理想干涉圖對比度大于0.8時，干涉儀的視場角容限提升為6.9，增加了進入干涉儀的光通量，提高了系統(tǒng)的靈敏度。干涉儀中的分束棱鏡、視場展寬棱鏡以及棱鏡之間的間隔元件材

13、料均采用石英，整個干涉儀通過膠合工藝粘接為一個實體，并且石英材料的溫度穩(wěn)定性、環(huán)境適應(yīng)性較好，在光譜儀工作時可以使系統(tǒng)保持在一個穩(wěn)定狀態(tài)。系統(tǒng)的前置準直鏡將光纖的出射光準直后以平行光入射進干涉儀，其物方數(shù)值孔徑與光纖數(shù)值孔徑相匹配為0.22。光纖出射端的高度與前置準直鏡的出射視場角成正比，因此拉曼探頭的光纖選用多芯光纖，不僅可以增加收集拉曼散射光的能力，也能通過增加光纖出射端大小來滿足干涉儀視場角容限的大小。選擇帶通濾光片使僅大于Littrow波長842 nm的光通過，避免光譜混疊現(xiàn)象的發(fā)生?？紤]到光學(xué)系統(tǒng)在實際加工、裝調(diào)時帶來的誤差，為了保證實際工作時干涉圖的對比度，選擇干涉儀的視場角容限為

14、2，此時理想干涉圖對比度優(yōu)于0.98。條紋成像鏡根據(jù)光柵有效寬度以及探測器面陣尺寸，選擇放大倍率為1的雙遠心鏡頭，保證像面的照度均勻，且系統(tǒng)結(jié)構(gòu)在光闌前后對稱，能有效地平衡像差，消除系統(tǒng)不對稱帶來的彗差、畸變23，進一步增強系統(tǒng)的穩(wěn)定性，并降低加工成本。空間外差拉曼光譜儀的詳細系統(tǒng)參數(shù)如表1所示。表 1空間外差拉曼光譜儀系統(tǒng)參數(shù)Table 1The system parameters of spatial heterodyne Raman spectroscopyComponentDescriptionLittrow wavelength842 nmSpectral sampling inte

15、rval2.96 cm-1（0.21 nm842 nm）Raman shift range171.713 031.04 cm-1GratingGroove density：150 lp/mmBlaze angle：3.62Effective size：13.338 mm13.338 mmField-widened prismWedge angle：4.7255Material：silicaDetectorPixel size：6.5 m6.5 mPixel number：2 0482 048Fringe-imaging lens groupMagnification：1F number：9Co

16、llimator lensObject NA：0.22Focal length：44.341 mm利用表1中的參數(shù)進行光學(xué)系統(tǒng)的設(shè)計優(yōu)化，完成全系統(tǒng)的仿真建模，最終全系統(tǒng)的光路結(jié)構(gòu)圖如圖2所示。為了驗證系統(tǒng)設(shè)計參數(shù)的正確性以及空間外差拉曼光譜儀的光譜探測能力，模擬Kr燈光源的入射，Kr燈光源中的877.675 nm、892.869 nm（對應(yīng)的拉曼位移分別為654.454 cm-1、848.342 cm-1）兩條譜線在可探測的拉曼位移范圍內(nèi)，最終仿真模擬的Kr燈干涉圖如圖3（a）所示。取干涉圖中間30行進行合并平均，并通過傅里葉變換得到復(fù)原的光譜曲線如圖3（b）所示，干涉圖仿真結(jié)果很好地將Kr

17、燈兩條譜線復(fù)原出來。根據(jù)兩條譜線的位置以及對應(yīng)的拉曼位移可以計算出仿真的光譜采樣間隔為2.89 cm-1，但與理論設(shè)計值相比較小，是由視場展寬棱鏡色散引起的。仿真結(jié)果表明系統(tǒng)設(shè)計與仿真建模正確，并且該系統(tǒng)具有光譜探測的能力。圖2空間外差拉曼光譜儀仿真光學(xué)系統(tǒng)Fig. 2Simulation optical system of spatial heterodyne Raman spectroscopy圖3空間外差拉曼光譜儀的仿真結(jié)果Fig. 3Simulation results of spatial heterodyne Raman spectroscopy2.2光譜儀研制與測試結(jié)果在空間外差

18、拉曼光譜儀中，對于選定面陣尺寸的探測器，條紋成像鏡的放大率直接決定了系統(tǒng)的光譜分辨本領(lǐng)，放大率與光譜分辨本領(lǐng)R的關(guān)系可以表示為R=2WgratingG（8）式中，Wgrating為光柵有效尺寸，G為光柵的刻線密度。根據(jù)式（8）可以知道條紋成像鏡的實際放大率與理論放大率的偏差對光譜儀性能有較大影響。鏡頭畸變也會導(dǎo)致放大率有變化，因此需要對加工裝配后的條紋成像鏡進行放大率及畸變測試。圖4（a）為棋盤格靶標示意圖，圖4（b）為條紋成像鏡的棋盤格靶標實測圖。通過比較實測圖中棋盤格標線長度與實物棋盤格標線長度，得到各個標線的放大率分別為1.002 4、1.00 1、1.003 2、1.000 8、1.0

19、01 4、1.002 6，這六條標線放大率的平均值1.001 9可以作為條紋成像鏡的實際放大率，僅比理論值相差0.19%，表明條紋成像鏡成像效果良好，放大率達到了設(shè)計要求。同時鏡頭的相對畸變是實際放大率與理論放大率之差23，因此條紋成像鏡的相對畸變?yōu)?.19%，與理論值相比有微小增加，這是由于在測試過程中，條紋成像鏡的物距和像距與理論值有微少改變導(dǎo)致放大率的微小變化，但仍然滿足設(shè)計要求。圖4條紋成像鏡的放大率和畸變測試靶標Fig. 4Magnification and distortion test target of fringe-imaging lens group為了驗證光譜儀系統(tǒng)的設(shè)計

20、指標，在上述工作的基礎(chǔ)上，完成了實體空間外差干涉儀的一體化膠粘，其尺寸為58.83 mm58.83 mm30 mm，如圖5（a）所示，并搭建了空間外差拉曼光譜儀實驗樣機，整機尺寸為327.7 mm202.5 mm121 mm，如圖5（b）所示。仍以Kr燈作為系統(tǒng)的輸入光源，圖6（a）為Kr燈平場校正后的干涉圖，圖6（b）為Kr燈干涉圖中間30行合并平均后的反演光譜曲線。由于實驗樣機選用的探測器對波長大于1 000 nm的光無光譜響應(yīng)，因此可測量的實際拉曼位移范圍為171.012 048.19 cm-1。根據(jù)Kr燈的反演光譜曲線，實測光譜采樣間隔為2.918 2 cm-1，與設(shè)計值相比較小，主要

21、是由于視場展寬棱鏡色散帶來的；實際Littrow波長為841.95 nm，接近理論值，證明設(shè)計和仿真的正確性。圖5空間外差拉曼光譜儀實驗樣機Fig. 5The experiment prototype of spatial heterodyne Raman spectroscopy圖6空間外差拉曼光譜儀的實際測試結(jié)果Fig. 6Actual test results of spatial heterodyne Raman spectroscopy探測器采集的干涉圖是完整理想干涉圖的有限截斷，因此實際干涉圖是理想干涉圖與截斷函數(shù)的乘積，經(jīng)過傅里葉變換后為目標光譜函數(shù)與儀器函數(shù)的卷積。由于儀器函數(shù)

22、有很大的旁瓣起伏，需要進行切趾來抑制旁瓣，提高光譜圖的信噪比，但切趾會造成目標譜線展寬，不同的切趾函數(shù)帶來的譜線展寬效果不同，導(dǎo)致實際光譜分辨率也不相同。在本文中，矩形函數(shù)切趾帶來的譜線展寬約為理論光譜采樣間隔的1.207倍，即3.572 7 cm-1，三角函數(shù)切趾帶來的譜線展寬約為理論光譜采樣間隔的1.772倍，即5.241 5 cm-1。在干涉圖傅里葉變換反演光譜圖之前，需要將干涉圖尾端補零，可以在不改變光譜分辨率的情況下使反演光譜圖更加平滑，相當于在光譜維對光譜圖進行線性插值。需要指出的是，拉曼光譜與分光光譜只是光譜波數(shù)的表示方式不同，其波數(shù)分辨率計算是相同的，即光譜峰的半高寬可作為拉曼

23、光譜的分辨率。在Kr燈的反演光譜過程中，使用矩形函數(shù)切趾時，光譜峰654.454 cm-1與848.342 cm-1的半高寬分別為3.4 cm-1、3.3 cm-1，兩者的平均值3.35 cm-1可以作為矩形函數(shù)切趾下的實際波數(shù)光譜分辨率，則實際波長光譜分辨率為0.237 6 nm842 nm；使用三角函數(shù)切趾時，光譜峰654.454 cm-1與848.342 cm-1的半高寬分別為5 cm-1、5.1 cm-1，兩者的平均值5.05 cm-1可以作為三角函數(shù)切趾下的實際波數(shù)光譜分辨率，則實際波長光譜分辨率為0.358 2 nm842 nm。在工程實踐中，應(yīng)對不同的探測目標選擇合適的切趾函數(shù)，

24、以獲得高質(zhì)量的拉曼光譜圖。3 空間外差拉曼光譜儀的性能分析與探討衡量拉曼光譜儀性能的一個重要參數(shù)是拉曼光譜的信噪比。在拉曼光譜探測中，空間外差拉曼光譜儀的信噪比與積分時間、拉曼散射光強度、探測器讀出噪聲與暗電流、背景信號等因素有密切關(guān)系，其理論信噪比計算公式為12，24SNR=AItAIt+B+2d+2r（9）式中，A為系統(tǒng)的有效面積，I為單位面積單位立體角內(nèi)的拉曼散射光強度且正比于激發(fā)光功率，t為積分時間，B為背景信號，d為暗電流，r為讀出噪聲。對于實測的拉曼光譜，其背景信號、拉曼散射光強度等數(shù)值難以實際測量，使用理論信噪比公式很難對系統(tǒng)進行分析，因此分析計算實測拉曼光譜的信噪比的公式表示為

25、SNR=Speaknoise（10）式中，Speak為拉曼光譜去除基線后的峰值強度，noise為不包含拉曼光譜峰區(qū)域去除基線后的標準差。圖7（a）是標準拉曼樣品環(huán)己烷的實測干涉圖，測量時激光功率為500 mW，積分時間為10 s。圖7（b）是對環(huán)己烷干涉圖每30行進行合并平均反演得到的拉曼光譜圖。拉曼光譜的測量方式為正向測量，通過與樣品的標準拉曼光譜對比來分析光譜儀樣機的拉曼光譜探測能力。環(huán)己烷具有較強的拉曼活性，主要的拉曼光譜峰378.2 cm-1、422 cm-1、795.5 cm-1、1 023 cm-1、1 154 cm-1、1 262 cm-1、1 341 cm-1、1 440 cm

26、-1均可以清晰識別，其中795.5 cm-1主拉曼光譜峰信噪比可達913，最弱的1 341 cm-1拉曼光譜峰信噪比為15，可以驗證空間外差拉曼光譜儀實驗樣機具有良好的拉曼光譜測量能力，以及較高的靈敏度與信噪比。圖7環(huán)己烷的拉曼光譜測試結(jié)果Fig. 7Raman spectral test results of cyclohexane圖8為碳酸鈣（CaCO3）、硫酸鈣（CaSO4）、硫酸鉀（K2SO4）的實測拉曼光譜圖，測量時激光功率為500 mW，積分時間為10 s，測量方式為正向測量。這三種物質(zhì)均為固體粉末狀，都具有較強的拉曼活性。從實測拉曼光譜圖中可以看出，各種固體物質(zhì)的主要拉曼光譜峰均

27、可以準確識別，碳酸鈣的276.1 cm-1、1 081 cm-1兩個主拉曼光譜峰信噪比為445.05和483.02，硫酸鈣的1 003 cm-1主拉曼光譜峰信噪比為373.54，硫酸鉀的979.3 cm-1主拉曼光譜峰信噪比為399.32，且硫酸鈣的614.6 cm-1、664.2 cm-1和硫酸鉀的1 102 cm-1、1 143 cm-1這四個較弱的拉曼光譜峰亦可以清晰識別，其信噪比分別為52.79、51.16、28.85、28.23。圖8碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鉀的拉曼光譜Fig. 8Raman spectrum of calcium carbonate， calcium sulfate， and potassium sulfate圖9為甘油（Glycerin）、葡萄糖（Glucose）、75%酒精溶液（75% Alcohol）的實測拉曼光譜圖，測量時激光功率為500 mW，積分時間為10 s，測量方式為正向測量。這三種物質(zhì)與圖8中三種樣品的拉曼活性相比較弱，且甘油和酒精為液態(tài)。從圖9中可以看出