原子電子軌道與xps

1、先排能量低的電子層，再由里往外排能量高的電子層。 每層最多容納2nE2 個(gè)電子。 最外層電子不超過(guò)8 個(gè)，次外層不超過(guò)18 個(gè)，導(dǎo)數(shù)第三層不超過(guò)32 個(gè)。 電子分別在能量不同的區(qū)域內(nèi)運(yùn)動(dòng)，這種不同的區(qū)域成為電子層（，也叫能層。 能級(jí)（電子亞層）同一能層的電子能量也可能不同，將它們分為不同的能級(jí)（s、p d、f） 能級(jí)數(shù)也就是能層序數(shù)。如：第三能層有三個(gè)能級(jí)，第四能層有四個(gè)能級(jí)。 每個(gè)能級(jí)都是從s 能級(jí)開始，各個(gè)能級(jí)最多容納的電子數(shù)依次為135、 運(yùn)用量子學(xué)，電子云表示電子出現(xiàn)個(gè)概率。 電子云的輪廓圖90%）定義為原子軌道。 能級(jí)原子軌道圖。 S P d 電子排布規(guī)則，泡利不相容原理，一個(gè)原子軌

2、道最多容納2 （即分站不同的軌道，并且自旋方向相同。 元素相互化合可理解為原子間產(chǎn)生化學(xué)作用力形象地稱為化學(xué)鍵 化學(xué)鍵的電子稱為鍵合電子。 原子中的電子既有軌道運(yùn)動(dòng)又有自旋運(yùn)動(dòng)，他們存在著耦合，使得能級(jí)發(fā)生分裂，除 級(jí)不發(fā)生分裂外，其他能級(jí)均分裂為兩個(gè)能級(jí)，在xps 譜圖中出現(xiàn)雙峰。 電子結(jié)合Eb 無(wú)限遠(yuǎn)處所需要的能量。即為光子的入射能量v 及其測(cè)得的電子動(dòng)能k 。 對(duì)于固體材料，電子的結(jié)合能定義為把電子從所在的能級(jí)轉(zhuǎn)移到費(fèi)米能級(jí)（0K 能帶中充滿電子的最高能級(jí)）所需要的能量。固體中電子從費(fèi)米能級(jí)躍遷到自由電子能級(jí) 能Eb功s 動(dòng)能k。 Xps 譜圖橫坐標(biāo)是電子的結(jié)合能eV，縱坐標(biāo)是光電子線的

3、相對(duì)強(qiáng)度cps 有一些俄歇線。 OKLL 表示氧的俄歇譜線 XPS 分析中一般用低能量的軟X 射線激發(fā)光電子，如AL 和Mg 的Ka 。 化學(xué)位移：結(jié)合能的位移，原因在于原子中的一個(gè)內(nèi)殼層電子的結(jié)合能 E 核內(nèi)電荷和核外電荷分布的影響，當(dāng)這些電荷的分布發(fā)生變化時(shí)，就會(huì)引起Eb 時(shí)原子由于所處的化學(xué)環(huán)境不同引起內(nèi)殼層電子的結(jié)合能的變化 位移，實(shí)質(zhì)上是結(jié)合能的變化值。 如圖S2p 引起原子中電子結(jié)合能化學(xué)位移的原因有原子價(jià)態(tài)的變化 合等等。元素的原子處于不同的氧化態(tài)時(shí)，它的結(jié)合能也會(huì)發(fā)生變化。 如果有Be 與F 結(jié)合為BeF2，由于F 的電負(fù)性大于O 的電負(fù)性，則BeF2 中Be 的1s 合能的位

4、移更大。 一般把強(qiáng)度最大的光電子線成為XPS 譜線的主線，把其他的譜線稱為伴線或者伴峰。 XPS 具 有表征作用的光電子線，是元素定性分析的主要依據(jù)。 高結(jié)合能的譜線寬度比地結(jié)合能的光電子線寬1-4eV，絕緣體比良導(dǎo)體寬0.5eV。 當(dāng)原子中的一個(gè)內(nèi)殼層電子被激發(fā)出去后在內(nèi)層留下一個(gè)空穴原子處于激發(fā)態(tài) 樣就產(chǎn)生俄歇電子X 隨。它到光電子線的距離與元素的化學(xué)狀態(tài)有關(guān)?？梢杂^察到KLLLMMMNN 和NOO 個(gè)內(nèi)層型俄歇線系列。另外還有價(jià)型俄歇線，如KVV，V，LMV 等。V 表示價(jià)帶能級(jí)。 由于俄歇電子的動(dòng)能與激法源無(wú)關(guān)在功能為橫坐標(biāo)的譜圖里 以集合能為橫坐標(biāo)的譜線中，俄歇線的位置發(fā)生了變化，光

5、電子的能量位置不變。 當(dāng)原子或者自由離子的價(jià)殼層上擁有未成對(duì)的自旋電子時(shí) 位同價(jià)帶上未完成的自旋電子發(fā)生耦合，是體系不止出現(xiàn)一個(gè)終態(tài)，就是多重分裂。 后在譜圖上出現(xiàn)的伴峰在固體中能量損失線的性質(zhì)非常復(fù)雜對(duì)于金屬 峰的低動(dòng)能段（高結(jié)合能端）5-20eV 次級(jí)峰。 在光電發(fā)射中由于內(nèi)殼層形成空位 躍遷。有兩種可能，1.價(jià)殼層電子躍遷到更高能級(jí)的束縛態(tài)，稱為電子的振激。2 層電子躍遷到非束縛的連續(xù)狀態(tài)成為自由電子則稱為電子的振離 電子的動(dòng)能，從而在光電子的低動(dòng)能端出現(xiàn)伴峰（振激）或者臺(tái)階（振離 開始，出現(xiàn)連續(xù)的較高本底。 鬼峰xps 的來(lái)源是由于陽(yáng)極靶材不純，含有微量的雜質(zhì)。 電子能譜儀組成 XPS

6、 是一種非破壞性的表面分析手段靈敏度在0.1%左右是一種微量分析技術(shù) 對(duì)很多元素進(jìn)行定性半定量和定量分析特別適合于分析原子的價(jià)態(tài)和化合物的結(jié)構(gòu) 最有效的元素定性分析方法之一，可鑒定除H 和He 素。 XPS 分析ppt 可以觀察到幾種類型的譜峰1.一部分是基本的并總可以觀察-初級(jí)結(jié)構(gòu)2 賴于其物理和化學(xué)性質(zhì)伴峰結(jié)構(gòu)。 光電發(fā)射過(guò)程常被設(shè)想為三步1.光吸收和電離（初態(tài)效應(yīng)2. （終態(tài)效應(yīng)3.電子向表面運(yùn)輸并逸出（外稟損失） X 在XPS 譜圖上 出現(xiàn)多組譜峰。 最強(qiáng)的光電子峰是譜圖中強(qiáng)度最大，峰寬最小，對(duì)稱性最好的譜峰，成為XPS 每一種元素都有自己的具有表征作用的光電子峰，它是元素定性分析的主

7、要依據(jù)。 光電子譜線特征 峰位置（結(jié)合能，與元素及能級(jí)軌道和化學(xué)態(tài)有關(guān)。 峰強(qiáng)度，與元素在表面的濃度和原子靈敏度因子成正比。 （FWHW）譜線寬度來(lái)自于元素本質(zhì)信號(hào)的自然寬度X 射線源的自然寬，儀器參 數(shù)以及樣品自身狀況的寬化因素等四個(gè)方面的貢獻(xiàn)一般高分辨主峰峰寬在0.3-1.7eV 非彈性本底xps 譜顯示出一特征的階梯本底，光電發(fā)射峰的高結(jié)合能底端總是比低結(jié) 合能底端的高。這是由于體相深處發(fā)生的非彈性散射過(guò)程（外稟損失）造成的。 化學(xué)環(huán)境不同有兩個(gè)方面的含義，1與它結(jié)合的元素種類和數(shù)量不同，2 的化學(xué)價(jià)態(tài)。 內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈的庫(kù)倫作用而具有一定的結(jié)合能另一方面有受到外層 電子的

8、屏蔽作用。 電荷勢(shì)模型。 化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律 一般元素結(jié)合能位移隨著它們的化合價(jià)升高線性增加。 XPS 賽默飛世爾孫文武報(bào)告XPS 價(jià)態(tài)升高（失去電子，結(jié)合能增加，價(jià)態(tài)降低（得到電子 表面敏感的技術(shù)手段，30 個(gè)原子層10n。 1等于10m，約個(gè)原子大?。ò俣龋?峰寬（FWH）半高寬，一般高分辨圖譜擬合建議半高寬0.5-2.5eV XPS 手冊(cè) 1. X 射線與物質(zhì)的相互作用 為領(lǐng)會(huì)表面分析方法XPS(ESCA) 了解是必要的 當(dāng)一個(gè)光子沖擊到一原子上時(shí) 將會(huì)發(fā)生下列三個(gè)事件之一 (1)光子無(wú)相互 作用地穿過(guò)(2)光子被原子的軌道電子散射 導(dǎo)致部分能量損失 (3)光子與軌道電子相互作用 把光子

9、能量全部傳給電導(dǎo)致電子從原子中發(fā)射 第一種情形無(wú)相互作用發(fā) 性稱為康普頓散射 它在高能過(guò)程中是重要的 第三種過(guò)程準(zhǔn)確地描述了光電發(fā)射 即 的基礎(chǔ) 。 2. 光電效1887 年赫(Hertz)首先發(fā)現(xiàn)了光電效1905 量量子化概念正確解釋了此一現(xiàn)象 給出了這一過(guò)程的能量關(guān)系方程描述 由此貢獻(xiàn)愛因斯 坦獲得了1921 年的諾貝爾物理獎(jiǎng) 光子與物質(zhì)原子 分子 碰撞后 將全部能量傳給原子中的電子 而自身湮沒它是一個(gè)共 振吸收過(guò)滿足條件 h=E (i)熒光過(guò)程(輻射弛豫) 處于高能級(jí)上的電子向電離產(chǎn)生的內(nèi)層電子空穴躍遷 能量以光子形式放出 (ii)俄歇過(guò)程(非輻射弛豫) A+* A+* + e (分立能

10、量Auger) 不依賴于激發(fā)源的能量和類型 初態(tài)即是光電發(fā)射之前原子的基態(tài) 如果原子的初態(tài)能量發(fā)生變化 例如與其它原子化 學(xué)成則此原子中的電子結(jié)合能E就會(huì)改E的變E稱為化學(xué)位移 學(xué)環(huán)境不同而引起的內(nèi)殼層電子結(jié)合能變化 在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移 這種現(xiàn)象即為化 學(xué)位移 所謂某原子所處化學(xué)環(huán)境不同有兩方面的含義 量不二是指原子具有不同的化學(xué)價(jià)態(tài) 通常認(rèn)為初態(tài)效應(yīng)是造成化學(xué)位移的原因 所以隨著元素形式氧化態(tài)的增加 出射的光電子EB亦會(huì)增 對(duì)大多數(shù)樣品而EB 僅以初態(tài)效應(yīng)項(xiàng)表示是足夠的 如純金屬鋁原子Al0(零) 其2p 軌道電子結(jié)合能為72.7eV 當(dāng)它與氧化合成Al2O3 后 鋁為正三價(jià)Al+3

11、這時(shí)2p 軌道電子結(jié)合能為74.7eV 增大了2eV 氧化與還原對(duì)內(nèi)層電子結(jié)合能影響的規(guī)律有 氧化作用使內(nèi)層電子結(jié)合能上氧化中失電子愈上升幅度愈大 還原作用使內(nèi)層電子結(jié)合能下還原中得電子愈下降幅度愈大 對(duì)于給定價(jià)殼層結(jié)構(gòu)的原子 所有內(nèi)層電子結(jié)合能的位移幾乎相同 化學(xué)位移信息對(duì)官能化學(xué)環(huán)境和氧化態(tài)是非常有力工具 XPS譜顯示出一特征的階梯狀背光電發(fā)射峰的高結(jié)合能端背底總是比低結(jié)合能端的 高 這是由于體相深處發(fā)生的非彈性散射過(guò)外稟損失 造成的 平均來(lái) 電子才能無(wú)能量損失地逸出 合能的面貌出在表面下非常深的電子將損失所有能量而不能逸出 對(duì)于一個(gè)化學(xué)成分未知的樣品 首先應(yīng)作全譜掃描 以初步判定表面的化

12、學(xué)成分 XPS 分析全譜能量掃描范圍一般01200eV 之內(nèi) 鑒別元素時(shí)需排除光電子譜中包含的俄歇電子峰 區(qū)分出俄歇電子峰的方法是分別 Mg K和Al K采集二張其中動(dòng)能位移的是光電子峰 不位移的是俄歇電子峰 對(duì)C 元素來(lái)講 與自身成(CC)或與H 成(CH)時(shí)C1s 電子的結(jié)合能約為285eV (常作 為結(jié)合能參考 O1s 結(jié)合能對(duì)絕大多數(shù)功能團(tuán)來(lái)講都在533eV 左右的約2eV 的窄范圍極端情況可在 羧基(Carboxyl)和碳酸鹽(Carbonate group)中觀察到 其單鍵氧具有較高的結(jié)合能 峰強(qiáng)度的測(cè)量 必須包括以下修X 射線衛(wèi)星化學(xué)位移形式 震激 例 一材料的全譜掃描檢測(cè)到只有

13、碳和氧存在 高分辨 1s 和 O 1s 掃描表明分 別存4 3 個(gè)子假設(shè)儀器傳輸函數(shù)不隨 E變Ek0.并且使用Al X 射線源 用下面提供的數(shù)據(jù)計(jì)算 C/O 原子比和每一組分在樣品中存在的百分比 時(shí)提出一個(gè)關(guān)于此樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu) 并給出對(duì)應(yīng)每個(gè)子峰的自恰指認(rèn) 結(jié)合能值已對(duì)樣品荷 電進(jìn)行過(guò)校C 1s 的原子靈敏度因子0.296 O 1s 的原子靈敏度因子0.711 超高真空系統(tǒng)(UHV) 對(duì)真空系統(tǒng)的要求是高的抽速 真空度盡可能高 耐烘烤 無(wú)磁無(wú)振動(dòng)等 空系統(tǒng)真空室由不銹鋼材料制真空度優(yōu)1 10-8 mbar MgK h=1253.6e V E=0.7e V AlK h=1486.6e V E=0.85e V 信息采樣深 0 的各亞殼層將分裂成兩個(gè)能級(jí)XPS 中出現(xiàn)雙峰。 光電子峰：在XPS 中最強(qiáng)（主峰）一般比較對(duì)稱且半寬度最窄。 俄歇電子峰：Auger 有兩個(gè)特征： 1.Auger 與y 源無(wú)關(guān)，改變yAuger 不變。 2.Auger 是以譜線群的形式出現(xiàn)的。 振激和振離峰：振離峰以平滑連續(xù) 也是出現(xiàn)在其低能端，比主峰高幾ev，并且一條光電子峰可能有幾條振激伴線 示） y 伴線產(chǎn)生的伴峰：y 的伴線能量比主線Ka1,2）高，因此樣品XPS 光電子伴峰總是位于主峰的低結(jié)合能一端（如下圖所示，這也是y 伴峰不同于其它伴峰的主要標(biāo)志。 對(duì)于P1/2 和P3/2 的相對(duì)強(qiáng)度為1