絡合滴定分析精品課件

1、絡合滴定分析1第1頁，共52頁，2022年，5月20日，19點44分，星期二5.1.1 分析化學中的絡合物分析化學中廣泛使用各種類型的絡合物。沉淀劑例如，8-羥基喹啉與鎂離子生成螯合物沉淀：掩蔽劑例如，用 KCN 掩蔽Zn2+，消除其對 EDTA 滴定 Pb2+的干擾。5.1 概 論2第2頁，共52頁，2022年，5月20日，19點44分，星期二桔紅色 max鄰二氮菲例如，鄰二氮菲顯色分光光度法測定鐵。顯色劑滴定劑例如：EDTA 絡合滴定法測定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA絡合物。CCNCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H23第3頁，共52頁，2022年，5月20日

2、，19點44分，星期二分析化學中的絡合物簡單配體絡合物螯合物多核絡合物4第4頁，共52頁，2022年，5月20日，19點44分，星期二5.1.2 EDTA及其絡合物EDTA 乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraacetic acidEDTA的性質酸性配位性質溶解度HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+5第5頁，共52頁，2022年，5月20日，19點44分，星期二EDTA的性質酸性H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+EDTA 各種型體分布圖分布分數最佳配位型體6第6頁，共52頁，2022年，5月20日，19

3、點44分，星期二配位性質EDTA 有 6 個配位基2個氨氮配位原子4個羧氧配位原子溶解度型體溶解度 （22 C）H4Y0.2 g / LNa2H2Y111 g / L, 0.3 mol /L7第7頁，共52頁，2022年，5月20日，19點44分，星期二EDTA絡合物的特點廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成絡合物穩(wěn)定，lgK 15絡合比簡單， 一般為1：1絡合反應速度快，水溶性好EDTA與無色的金屬離子形成無色的絡合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡合物絡合滴定中的主要矛盾應用的廣泛性與選擇性的矛盾滴定過程中酸度的控制例指出最常用的絡合滴定劑，它有幾種存在形式，幾個配位原子，通常與金屬

4、離子形成的絡合物的配位比是多少。 8第8頁，共52頁，2022年，5月20日，19點44分，星期二5.2.1 絡合平衡常數與各級分布分數5.2 絡合平衡穩(wěn)定常數EDTA絡合物：穩(wěn)定常數離解常數累積穩(wěn)定常數9第9頁，共52頁，2022年，5月20日，19點44分，星期二多元絡合物：Stepwise complex formation 逐級形成絡合物.累積穩(wěn)定常數離解常數穩(wěn)定常數逐級絡合.10第10頁，共52頁，2022年，5月20日，19點44分，星期二累積穩(wěn)定常數與平衡濃度的關系重要公式多元絡合物質子絡合物11第11頁，共52頁，2022年，5月20日，19點44分，星期二質子絡合物：Step

5、wise protonation 質子化常數逐級質子化.累積常數酸離解常數質子化常數逐級質子化.12第12頁，共52頁，2022年，5月20日，19點44分，星期二各級絡合物的分布分數（或摩爾分數）多元絡合物分布分數定義據物料平衡：比較酸的分布分數：13第13頁，共52頁，2022年，5月20日，19點44分，星期二銅氨絡合物各種型體的分布Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.1 3.5 2.9 2.1lgK1-414第14頁，共52頁，2022年，5月20日，19點44分，星期二優(yōu)勢區(qū)域圖平均配位體數生成函數可根據酸堿組分優(yōu)勢區(qū)域圖作類似的

6、分析。推導過程15第15頁，共52頁，2022年，5月20日，19點44分，星期二平均配位數據物料平衡：16第16頁，共52頁，2022年，5月20日，19點44分，星期二銅氨絡合物生成函數圖Cu(NH3)2+Cu2+Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+npNH3分布分數17第17頁，共52頁，2022年，5月20日，19點44分，星期二5.2.2 副反應系數副反應主反應MY(MY)反應的表觀平衡常數反應的平衡常數18第18頁，共52頁，2022年，5月20日，19點44分，星期二絡合劑的副反應系數主反應產物 MY副反應產物HY, H2Y, H6Y, NY游離態(tài)YCY絡

7、合劑 Y的 存在形式YYY： Y 的總副反應系數Y(H)： 酸效應系數Y(N)： 副反應系數（對N）19第19頁，共52頁，2022年，5月20日，19點44分，星期二EDTA的酸效應系數pH = 1, Y(H) = 10 18.3Y = 10-18.3YpH = 5, Y(H) = 10 6.6pH 12, Y(H) = 1Y = Y對其它絡合劑（L)，類似有：例題lgY(H)pH20第20頁，共52頁，2022年，5月20日，19點44分，星期二解例 計算pH=5時，EDTA的酸效應系數及對數值，若 此時EDTA各種型體總濃度為0.02mol/L，求Y4 - .21第21頁，共52頁，20

8、22年，5月20日，19點44分，星期二金屬離子的副反應系數主反應產物 MY游離態(tài) MCMM的存在形式MMA,B 緩沖液輔助絡合劑掩蔽劑M： M的總副反應系數副反應產物M(OH)i, MAj, MBki =1,2.m; j=1,2,.n; k=1,2.p同Y的推導原理得22第22頁，共52頁，2022年，5月20日，19點44分，星期二*推導過程2M(B)M(A)M(OH)M-+=aaaa例已知0.1000 mol L-1 EDTA溶液在某酸度條件下其酸效應副反應系數= 107.24，則該溶液中Y4-等于副反應系數M(L) = 1表示 23第23頁，共52頁，2022年，5月20日，19點44

9、分，星期二例計算pH = 11, NH3 = 0.1 時的lgZn解Zn(NH3)42+ 的lg 1lg4分別為2.27, 4.61, 7.01, 9.06查表： 附表六 pH = 11.0時24第24頁，共52頁，2022年，5月20日，19點44分，星期二5.2.3 絡合物的條件穩(wěn)定常數條件穩(wěn)定常數：25第25頁，共52頁，2022年，5月20日，19點44分，星期二5.3 絡合滴定的基本原理5.3.1 滴定曲線配位滴定曲線與酸堿滴定曲線的比較 配位滴定過程中pM的變化規(guī)律可以用pM對配位劑EDTA的加入量所繪制的滴定曲線來表示。26第26頁，共52頁，2022年，5月20日，19點44分

10、，星期二絡合滴定曲線滴定反應MY + YMYMY + MM體系M 計算式滴定階段化學計量點后化學計量點按剩余的M計算*化學計量點前滴定前l(fā)gK=10CM(mol/L)2.010-52.010-227第27頁，共52頁，2022年，5月20日，19點44分，星期二影響滴定突躍的因素-1（1）lgKMY的影響KMY增大10倍， lg KMY增加 1，滴定突躍增加一個單位。28第28頁，共52頁，2022年，5月20日，19點44分，星期二影響滴定突躍的因素-2（2）CM的影響 CM增大10倍，滴定突躍增加一個單位。CM mol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK =

11、1029第29頁，共52頁，2022年，5月20日，19點44分，星期二5.3.2 金屬指示劑的顯色原理HIn2-MgIn-鉻黑 T (EBT)二甲酚橙 金屬指示劑是一種有機配位劑，可與金屬離子開成有色配合物，其顏色與游離指示劑的顏色不同，因而能指示滴定過程中金屬離子濃度的變化情況。30第30頁，共52頁，2022年，5月20日，19點44分，星期二金屬指示劑的顯色原理滴定前加入指示劑游離態(tài)顏色絡合物顏色滴定開始至終點前MY無色或淺色終點MY無色或淺色游離態(tài)顏色絡合物顏色金屬指示劑必備條件顏色的變化要敏銳KMIn 要適當，KMIn KMY反應要快，可逆性要好。MIn形成背景顏色31第31頁，共

12、52頁，2022年，5月20日，19點44分，星期二金屬指示劑及其特點金屬離子指示劑特點：通過M的變化指示終點能與金屬離子生成 有色配合物指示金屬離子濃度變化多為有機染料、弱酸指示劑配位原理終點前 M + In MIn（顯配合物顏色） 滴定過程 M + Y MY終點 MIn + Y MY + In（顯游離指示劑顏色 ）實質：EDTA置換與指示劑配位的金屬離子，釋放指示劑，引起溶液顏色改變注意：需嚴格控制溶液的pH值EDTA+無色M無色配合物EDTA+有色M更深色配合物32第32頁，共52頁，2022年，5月20日，19點44分，星期二2H+H+是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色。pH 6

13、.36.3 pH 11.6H2In-HIn2-In3-適宜pH 范圍：6.3 11.6pH型體及顏色指示劑絡合物顏色 鉻黑T （EBT）常用金屬指示劑33第33頁，共52頁，2022年，5月20日，19點44分，星期二二甲酚橙是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色。pH 6.3H2In4-HIn5-2H+H+適宜pH 范圍： 6.3pH型體及顏色指示劑絡合物顏色34第34頁，共52頁，2022年，5月20日，19點44分，星期二PAN金屬指示劑PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚pH型體及顏色指示劑絡合物顏色H2InpKa1 =1.9pKa2 = 12.2 In2- HIn-pH 1.9

14、1.9 pH 12.2H2InHIn-In2-2H+H+ +適宜pH 范圍：1.9 12.235第35頁，共52頁，2022年，5月20日，19點44分，星期二滴定開始至終點前使用金屬指示劑中存在的問題指示劑的封閉滴定前加入指示劑終點由于KMY 102 a. KMIn太小置換速度太快終點提前。 b. KMIn KMY置換難以進行終點拖后或無終點。In本身性質穩(wěn)定，便于儲藏使用。MIn易溶于水，不應形成膠體或沉淀。例1. 絡合滴定中，金屬指示劑的封閉是因為A. 金屬離子或雜質離子與指示劑的穩(wěn)定性太高；B. 指示劑被氧化；C. 金屬離子不與指示劑作用；D. 金屬離子不與EDTA作用2. 在絡合滴定

15、返滴定中，終點顏色變化 37第37頁，共52頁，2022年，5月20日，19點44分，星期二5.3.3 單一離子滴定的酸度控制對單一離子的滴定，絡合劑的副反應只有酸效應。最高酸度準確滴定的要求當CM,sp = 0.01得pHL 最低pH, 最高酸度時38第38頁，共52頁，2022年，5月20日，19點44分，星期二 KMY不同，所對應的最高酸度也不同，將pHL對lgKMY作圖，可得酸效應曲線。問題：對于提高EDTA滴定方法的選擇性，可以得到什么啟示？39第39頁，共52頁，2022年，5月20日，19點44分，星期二最低酸度pH 直至出現水解金屬離子水解酸度即最低酸度，對應的是最高pH值，p

16、HH。例：用0.01 mol / L EDTA滴定同濃度的Fe3+, 試計算pHH。解pHH =2.0溶度積初始濃度40第40頁，共52頁，2022年，5月20日，19點44分，星期二 但滴定終點誤差還與指示劑的變色點有關，即與pM有關，這就有一個最佳酸度的問題。最低酸度最高酸度 pHL 適宜酸度 pHHpH0 從滴定反應本身考慮，滴定的適宜酸度是處于滴定的最高酸度與最低酸度之間，即在這區(qū)間，有足夠大的條件穩(wěn)定常數，KMY。金屬離子滴定的適宜酸度41第41頁，共52頁，2022年，5月20日，19點44分，星期二*最佳酸度pZneppZnsppMpHpM = 0最佳酸度求最佳pH實驗：誤差最小

17、點的pH。理論：在適宜pH范圍內，計算出各個pH時的Y(H), In(H), pMsp, pMt，作圖，交叉點對應的pH，即為最佳酸度。42第42頁，共52頁，2022年，5月20日，19點44分，星期二假設Ca2+和EDTA的濃度皆為210-2 mol/L，在pH = 5時，鈣與EDTA絡合物的條件穩(wěn)定常數是多少（只考慮酸效應副反應的情況）？并說明在此pH值下能否用EDTA標準溶液滴定Ca2+？如不能滴定，求其允許的最小pH值（取整數）？ lgKCaY = 10.69pH5678lgY(H)6.454.693.322.27lgKCaY = lgKCaY - lgY(H) = 10.69 6.

18、45 = 4.24 lgcKCaY = lg (10-2104.24) = 2.24 6lgY(H) lgc + lgKCaY - 6 = - 2 + 10.69 - 6 = 2.69 查上表，得pH = 8 例解43第43頁，共52頁，2022年，5月20日，19點44分，星期二絡合滴定中緩沖溶液的使用絡合滴定中廣泛使用pH緩沖溶液，這是由于：（1）滴定過程中的H+變化：M + H2Y = MY + 2H+（2）KMY與KMIn均與pH有關；（3）指示劑需要在一定的酸度介質中使用 。絡合滴定中常用的緩沖溶液pH 45 （弱酸性介質）， HAc-NaAc， 六次甲基四胺緩沖溶液pH 810 （

19、弱堿性介質）， 氨性緩沖溶液 pH 1, 強酸或強堿自身緩沖體系44第44頁，共52頁，2022年，5月20日，19點44分，星期二5.4 絡合滴定的方式及應用絡合滴定的方式間接滴定法置換滴定法返滴定法直接滴定法45第45頁，共52頁，2022年，5月20日，19點44分，星期二直接滴定法直接滴定的條件（1）lg CK 6；（2）反應速度快：（3）有合適的指示劑，無指示劑封閉現象；（4）在控制的pH條件下， 金屬離子不發(fā)生水解；例：在酸性介質中 ZrO2+, Th4+, Ti3+, Bi3+, Fe3+在弱酸性介質中 Zn2+, Cu2+, Pb2+, Cd2+, 在氨性介質中 Ca2+, Mg2+, 46第46頁，共52頁，2022年，5月20日，19點44分，星期二返滴定法例：Al3+的測定， lg K = 16.1, 足夠穩(wěn)定，但由于（1） Al3+與EDTA的絡合反應緩慢；（2） Al3+對二甲酚橙有封閉作用，缺乏合適的指示劑；（3） Al3+易水解生成多核羥基化合物；故不能用EDTA進行直接滴定。Zn2+ZnY47第47頁，共52頁