結(jié)構(gòu)化學(xué)實(shí)驗(yàn)精品課件

1、結(jié)構(gòu)化學(xué)實(shí)驗(yàn)第1頁(yè)，共35頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)5分，星期二講授：實(shí)驗(yàn)原理、要求、注意事項(xiàng)及考核方式等總體介紹 實(shí)驗(yàn)1、磁化率的測(cè)定 實(shí)驗(yàn)2、分子的電子光譜及分子結(jié)構(gòu)的測(cè)定 實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目第2頁(yè)，共35頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)5分，星期二一、目的要求了解磁介質(zhì)在磁場(chǎng)中的磁化現(xiàn)象；測(cè)定物質(zhì)的摩爾磁化率，推算分子磁矩，估計(jì)分子內(nèi)未成對(duì)電子數(shù)； 掌握古埃 (Gouy)磁天平測(cè)定磁化率的原理和方法。第3頁(yè)，共35頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)5分，星期二二、實(shí)驗(yàn)原理1.1 物質(zhì)在外磁場(chǎng)H作用下，由于電子等帶電體的運(yùn)動(dòng)，會(huì)被磁化而感應(yīng)出一個(gè)附加磁場(chǎng)H，該現(xiàn)象稱為磁介質(zhì)的磁化。物質(zhì)被磁

2、化的程度用磁化率表示，而 、H、H的關(guān)系為：1、摩爾磁化率和分子磁矩 第4頁(yè)，共35頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)5分，星期二1.2 稱為物質(zhì)的體積磁化率，簡(jiǎn)稱磁化率，表示單位體積內(nèi)磁場(chǎng)強(qiáng)度的變化，反映了物質(zhì)被磁化的難易程度。1.3 化學(xué)上常用摩爾磁化率M表示磁化程度，它與的關(guān)系為： 第5頁(yè)，共35頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)5分，星期二1) 物質(zhì)的原子、離子或分子中沒(méi)有自旋未成對(duì)的電子，即它的分子磁矩 m = 0。當(dāng)它受到外磁場(chǎng)作用時(shí)，內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生感應(yīng)的“分子電流”，相應(yīng)產(chǎn)生一種與外磁場(chǎng)方向相反的感應(yīng)磁矩。這種物質(zhì)稱為反磁性物質(zhì)，如Hg、Cu、Bi等。它的M稱為反磁磁化率，用反表示，

3、且反反，所以對(duì)于順磁性物質(zhì)，可以認(rèn)為 M=順，其值大于零，即M 0。第7頁(yè)，共35頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)5分，星期二3) 物質(zhì)被磁化的強(qiáng)度隨著外磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加而劇烈增強(qiáng)，而且在外磁場(chǎng)消失后其磁性并不消失。這種物質(zhì)稱為鐵磁性物質(zhì)。 第8頁(yè)，共35頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)5分，星期二1.5 對(duì)于順磁性物質(zhì)而言，M與分子磁矩m關(guān)系可由居里郎之萬(wàn)公式表示： 式中NA為阿伏加德羅常數(shù)（6.0221023 mol1），K為玻爾茲曼常數(shù)(1.381E-16 erg/K )，T為熱力學(xué)溫度。第9頁(yè)，共35頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)5分，星期二1.6 分子磁矩m 由分子內(nèi)未配對(duì)電子

4、數(shù)n 決定，其關(guān)系如下： 第10頁(yè)，共35頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)5分，星期二1.7 求得n值后可以進(jìn)一步判斷有關(guān)絡(luò)合物分子的配鍵類型。第11頁(yè)，共35頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)5分，星期二2. 摩爾磁化率的測(cè)定 第12頁(yè)，共35頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)5分，星期二2.1 用古埃磁天平測(cè)定物質(zhì)的磁化率時(shí)，將裝有樣品的圓柱形玻璃管懸掛在分析天平的一個(gè)臂上，使樣品底部處于電磁鐵兩極的中心，即處于磁場(chǎng)強(qiáng)度最大的區(qū)域，樣品的頂端離磁場(chǎng)中心較遠(yuǎn)，磁場(chǎng)強(qiáng)度很弱，整個(gè)樣品處于一個(gè)非均勻的磁場(chǎng)中。由于沿樣品軸心方向z存在一磁場(chǎng)梯度，故樣品沿z方向受到磁力dF的作用: 第13頁(yè)，共3

5、5頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)5分，星期二式中：-體積磁化率 A-柱形樣品的截面積 H-磁場(chǎng)強(qiáng)度 第14頁(yè)，共35頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)5分，星期二2.2 若不考慮樣品管周圍介質(zhì)和的影響，積分得到作用在整個(gè)樣品管上的力為： 0-空氣的體積磁化率第15頁(yè)，共35頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)5分，星期二0很小,可以忽略第16頁(yè)，共35頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)5分，星期二在古埃法中利用天平間接測(cè)量F值。設(shè)WE為空樣品管在有磁場(chǎng)和無(wú)磁場(chǎng)時(shí)的稱量值的變化，WF為裝樣品后在有磁場(chǎng)和無(wú)磁場(chǎng)時(shí)的稱量值的變化，則 第17頁(yè)，共35頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)5分，星期二式

6、中M為莫爾氏鹽的摩爾質(zhì)量(g.mol-1)(NH4)2SO4FeSO46H2O磁場(chǎng)強(qiáng)度H可由特斯拉計(jì)測(cè)量。也可用已知磁化率的莫爾氏鹽標(biāo)定。第18頁(yè)，共35頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)5分，星期二二、實(shí)驗(yàn)步驟見(jiàn)實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)書(shū)。第19頁(yè)，共35頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)5分，星期二實(shí)驗(yàn)2、分子的電子光譜和分子結(jié)構(gòu)的測(cè)定 紫外可見(jiàn)吸收光譜法分析法第20頁(yè)，共35頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)5分，星期二 光的基本性質(zhì) 光是一種電磁波，具有波粒二象性。 單色光：?jiǎn)我徊ㄩL(zhǎng)的光(由具有相同能量的光子組成) 白光：由各種單色光組成的復(fù)合光一、概述第21頁(yè)，共35頁(yè)，2022年，5月20日，19

7、點(diǎn)5分，星期二白光紫綠紅橙藍(lán)青藍(lán)青黃光的互補(bǔ)示意圖白光白光第22頁(yè)，共35頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)5分，星期二表2-1 物質(zhì)顏色和吸收光顏色之間的關(guān)系 物質(zhì)顏色吸 收 光顏色波長(zhǎng)范圍/nm黃綠紫400-450黃藍(lán)450-480橙綠藍(lán)480-490紅藍(lán)綠490-500紫紅綠500-560紫黃綠560-580藍(lán)黃580-600綠藍(lán)橙600-650藍(lán)綠紅650-700第23頁(yè)，共35頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)5分，星期二二、紫外可見(jiàn)吸收光譜分析法13.6nm200nm380nm780nm 遠(yuǎn)紫外區(qū)（真空紫外區(qū)）近紫外區(qū)可見(jiàn)光區(qū) 紫外光譜(Ultraviolet spectrosco

8、py, UV)是吸收光譜. 通常說(shuō)的紫外光譜的波長(zhǎng)范圍是200-380 nm, 常用的紫外光譜儀的測(cè)試范圍可擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)域, 包括400-780 nm的波長(zhǎng)區(qū)域. 低于200 nm的吸收光譜屬真空紫外光譜, 要用專門(mén)的真空紫外光譜儀測(cè)試.第24頁(yè)，共35頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)5分，星期二2.物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收及其吸收曲線 E = E2 - E1 = h 量子化；選擇性吸收; 分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性使其對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收程度不同； 用不同波長(zhǎng)的單色光照射，吸收曲線測(cè)吸光度與吸收波長(zhǎng)之間的關(guān)系。M + h M *基態(tài) 激發(fā)態(tài)E1 （E） E2第25頁(yè)，共35頁(yè)，2022年，5月20日，1

9、9點(diǎn)5分，星期二第26頁(yè)，共35頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)5分，星期二吸收曲線的討論： （1）同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)的光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為最大吸收波長(zhǎng)max（2）不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似，max不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和max則不同。 （3）吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一.（4）不同濃度的同一種物質(zhì)，在每一波長(zhǎng)下吸光度 A 有差異，在max處吸光度A 的差異最大，所以測(cè)定最靈敏，此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。第27頁(yè)，共35頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)5分，星期二3.紫外-可見(jiàn)吸收光譜與電子躍遷的

10、關(guān)系 物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式： （1）電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng) （2）原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng) （3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng) 分子具有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí) 三種能級(jí)都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。 分子的內(nèi)能：電子能量Ee 、振動(dòng)能量Ev 、轉(zhuǎn)動(dòng)能量Er 即 E Ee + Ev + Er evr 第28頁(yè)，共35頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)5分，星期二 紫外-可見(jiàn)光譜屬于電子躍遷光譜。 電子能級(jí)間躍遷的同時(shí)總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。能級(jí)躍遷第29頁(yè)，共35頁(yè)，2022年，5月2

11、0日，19點(diǎn)5分，星期二吸收光譜與電子躍遷1紫外可見(jiàn)吸收光譜 有機(jī)化合物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜，是其分子中外層價(jià)電子躍遷的結(jié)果（三種）：電子、電子、n電子。分子軌道理論：一個(gè)成鍵軌道必定有一個(gè)相應(yīng)的反鍵軌道。通常外層電子均處于分子軌道的基態(tài)，即成鍵軌道或非鍵軌道上。 外層電子吸收紫外或可見(jiàn)光后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量大小順序?yàn)椋簄 n 第30頁(yè)，共35頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)5分，星期二 躍遷 所需能量最大，電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷。飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)(吸收波長(zhǎng)200nm，只能被真空紫外分光光度計(jì)檢測(cè)到)。如甲烷的為12

12、5nm,乙烷max為135nm。 n 躍遷 所需能量較大。吸收波長(zhǎng)為150250nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n *躍遷。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n *躍遷的分別為173nm、183nm和227nm。n n 200nm。這類躍遷在躍遷選律上屬于禁阻躍遷，摩爾吸光系數(shù)一般為10100Lmol-1cm-1，吸收譜帶強(qiáng)度較弱。分子中孤對(duì)電子和鍵同時(shí)存在，同時(shí)發(fā)生n 躍遷。丙酮n 躍遷的為275nm,max為22 Lmol-1 cm -1（溶劑環(huán)己烷)。第32頁(yè)，共35頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)5分，星期二生色團(tuán)與助

13、色團(tuán)生色團(tuán)： 最有用的紫外-可見(jiàn)光譜是由和n躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機(jī)物分子中含有不飽和基團(tuán)。這類含有鍵等不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)。簡(jiǎn)單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基-NN-、乙炔基、腈基-CN等。助色團(tuán)： 有一些含有n電子的基團(tuán)(如-OH、-OR、-NH、-NHR、-X等)，它們本身沒(méi)有生色功能(不能吸收200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生n-共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。第33頁(yè)，共35頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)5分，星期二紅移和藍(lán)移 有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL(zhǎng)max和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化: max向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱為紅移，向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移。 吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)增大或減小的現(xiàn)