結(jié)晶學與礦物學晶體化學

1、結(jié)晶學與礦物學晶體化學第1頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二晶體化學：研究晶體化學組成與晶體結(jié)構(gòu)及其相互關系的學科。（從化學的角度研究晶體結(jié)構(gòu)）。第2頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二一、最緊密堆積原理（Closest packing） 晶體結(jié)構(gòu)中，質(zhì)點間總是趨于緊密堆積，以達到內(nèi)能最小，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。1. 等大球體最緊密堆積第3頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二1）堆積方式：第一層：同一層緊密排列，一個球周圍有6個球和6個 空隙；第二層：每個球唯一地堆積在第一層的凹陷空隙處；第三層：兩種堆積方法： A）重復第一層；ABAB

2、ABABAB B）與第一、第二均不重復。ABCABCABCABC第4頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二六方最緊密堆積ABABABABAB立方最緊密堆積ABCABCABCABC第二種情況第一種情況第5頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二第一層：同一層緊密排列，一個球周圍有6個球和6個 空隙；第二層：每個球唯一地堆積在第一層空隙處；第三層：兩種堆積方法： A）重復第一層；ABABABABAB B）與第一、第二均不重復。ABCABCABCABC堆積方式：第6頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二 A種情況相當于六方原始格子，也稱六方最

3、緊密堆積， 即AB（二層重復）重復型。（p154） B種情況相當于立方面心格子，也稱立方最緊密堆積， 即ABC（三層重復）（L3方向成層）。（p155） 上述兩種堆積方式是最基本、最常見的堆積方式。 實際晶體中可以有無數(shù)種堆積方式，但都可看作是這兩種堆積的組合。第7頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二六方最緊密堆積圖示（六方原始格子）第8頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二立方最緊密堆積圖示（立方面心格子）第9頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二2）球體間空隙： 緊密堆積使得所有相鄰球體均彼此接觸，但 仍然存在約25.95的空隙

4、?？障吨挥袃煞N：（a）四面體空隙：由四個球體圍成的空隙。將四個球體中心連線構(gòu)成一個四面體，故稱四面體空隙；（b）八面體空隙：由六個球體圍成的空隙。將六個球體中心連線構(gòu)成一個八面體，故稱八面體空隙；第10頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二第11頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二 無論六方緊密堆積還是立方緊密堆積，形成的空隙 類型和數(shù)目是一樣的。 一個球體周圍總是均勻分布著 6個八面體空隙和8個四面體空隙?？障稊?shù)規(guī)律： N 個球最緊密堆積，有N個八面體空隙， 2N個四面體空隙。 第12頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二一個球體

5、周圍總是均勻分布著 6個八面體空隙和8個四面體空隙。第13頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二2非等大球最緊密堆積 （多數(shù)實際礦物晶體中的質(zhì)點堆積為此類堆積） 同種元素組成的晶體結(jié)構(gòu)（自然元素類礦物，特別是自 然金屬元素礦物）可以看作是等大球最緊密堆積。 由陰陽離子組成的化合物可以看作非等大球堆積。 一般來說，非等大球堆積形成的晶體結(jié)構(gòu)中，大半徑陰離子呈 緊密堆積，小半經(jīng)陽離子充填其所形成的四面體或八面體空隙。第14頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二二配位數(shù)和配位多面體1配位數(shù)： 晶體結(jié)構(gòu)中，原子或離子周圍臨近的、與其有配位關 系的原子或異號離子的

6、數(shù)目。2配位多面體： 在一個原子（或離子）周圍，呈配位關系的原子（或 離子）的中心連線所構(gòu)成的幾何多面體。第15頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二3配為數(shù)與配為多面體的關系配位數(shù) 配位多面體2 -啞鈴狀3-三角形4-四面體6-八面體8-立方體12-立方八面體第16頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二4緊密堆積、配位數(shù)和晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性 非等大球堆積中，具有一定配位關系的陰陽 離子相互接觸，結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的（圖解a、b）。 如果陰陽離子半徑相差懸殊，則結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定（圖解c、d），且將引起配位數(shù)改變（圖解e）。第17頁，共60頁，2022年，5月20日，18點

7、53分，星期二第18頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二1 離子鍵與離子晶格 離子鍵：是組成晶格的質(zhì)點之間，彼此間以得、失 電子而形成的靜電作用。 離子鍵沒有方向性和飽和性。 離子間的配置方式符合鮑林法則(Paulings rules，1928年)。 第三節(jié)化學鍵和晶格類型第19頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二鮑林法則： 法則1（配位法則）：圍繞每個陽離子形成一個陰離子 配位體，陰、陽離子的間距取決 于它們的半徑之和，陽離子的配 位數(shù)取決于它們的半徑之比。法則2（靜電價法則）：每一個陰離子的電價等于或近 似等于與其相鄰的陽離子至該 陰離子的各靜電

8、鍵強度的總和。第20頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二法則3（配位多面體要素共用法則）：在配位結(jié)構(gòu) 中，兩個陰離子多面體以共棱、特別是共面的 方式存在時，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性便降低。對于高電 價、低配位數(shù)的陽離子來說，這個效應尤為明 顯。法則4（配位多面體要素共用法則）：在含有多種陽離 子的晶體結(jié)構(gòu)中，電價高、配位數(shù)低的陽離子傾 向于相互不共用其配位多面體的幾何要素。所謂 配位多面體的幾何要素是指配位多面體的角頂、 棱、面等。第21頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二法則5（結(jié)構(gòu)組元最少法則）：在晶體結(jié)構(gòu)中，本質(zhì)不 同的結(jié)構(gòu)組元的種數(shù)，傾向于最小限度。 鮑

9、林法則從簡單的幾何觀點闡述晶體結(jié)構(gòu)，對離子化合 物晶體結(jié)構(gòu)的剖析具有指導作用。離子晶格的特點： 離子晶格中，電子皆屬于一定的離子，質(zhì)點間電子密度小， 對光的吸收少，因此，其晶體透明、半透明。不導電但熔化 后導電。由于離子鍵的作用力比較強，所以晶體硬度較大。第22頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二2 共價鍵與原子晶格 共價鍵：是以質(zhì)點間共用電子對的方式構(gòu)建的相互作 用。 共價鍵具有方向性和飽和性，因而一般不能形成最緊 密堆積結(jié)構(gòu)。 原子晶格的特點： 共價鍵的鍵強較大，所以原子晶格的晶體機械強度 高、熔點高、不導電、透明至半透明，玻璃金剛光 澤。第23頁，共60頁，2022

10、年，5月20日，18點53分，星期二3 金屬鍵與金屬晶格 金屬鍵；借助整個晶格內(nèi)運動著的“自由電子”成鍵。 金屬鍵沒有方向性和飽和性。質(zhì)點通常形成等 大球最緊密堆積。 金屬晶格的特點： 由于金屬晶格具自由電子，是電的良導體，不透明， 高反射率，金屬光澤。具高密度，硬度一般較低。第24頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二4 分子鍵與分子晶格 分子鍵：是分子之間由范德華力引起的相互 作用。 分子晶格的特點： 分子鍵的作用力很弱，所以分子晶格的晶體一般熔點低，可壓縮性大，熱膨脹率大，導熱率小，硬度低，透明，不導電。第25頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二

11、5 氫鍵與氫鍵型晶格氫鍵：是一種由氫原子參與成鍵的特殊鍵型，其性質(zhì) 介于共價鍵與分子鍵之間。 氫鍵具有方向性和飽和性；其鍵強雖比分子鍵 強，但仍與一般分子鍵屬于同一數(shù)量級。 氫鍵主要存在于一些氫氧化物、層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽等礦物中。第26頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二 氫鍵型晶格的特點： 氫鍵的作用力雖不強，但對物質(zhì)的性質(zhì)產(chǎn)生明顯的影響，分子間形成氫鍵會使物質(zhì)的熔點、沸點增高；分子內(nèi)形成氫鍵則會使物質(zhì)的熔點、沸點降低。但一般來說氫鍵晶格的晶體具有配位數(shù)低、熔點低、密度小的特征。第27頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二6 單鍵、多鍵與過渡型鍵及其晶格

12、（1）單鍵型晶體結(jié)構(gòu)：一些晶體結(jié)構(gòu)中，只存在單純的一種鍵 力。（2）多鍵型晶體結(jié)構(gòu)：一些晶體結(jié)構(gòu)中，存在多種化學鍵力。（3）過渡型化學鍵：許多晶體結(jié)構(gòu)中，化學鍵的性質(zhì)具有過渡 性。第28頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二1. 概念 晶體結(jié)構(gòu)中，某質(zhì)點被類似質(zhì)點代替，結(jié)構(gòu)型式 不變，但晶格常數(shù)略有變化，這種現(xiàn)象稱為類 質(zhì)同像替代。 如：（1）MgCO3FeCO3 Mg 與Fe 可以任意比例相互替代。（2）Mg2SiO4(Mg,Fe)2SiO4 Mg 與Fe 可以任意比例相互替代。（3）ZnS (Zn,Fe)S Fe 可以有限替代Zn ，小于27%。第四節(jié) 類質(zhì)同象第29頁

13、，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二2晶體化學式中類質(zhì)同像元素的書寫原則 A）屬于類質(zhì)同像替代的元素用（ ）括起 。B）順序遵循前多后少原則。如 (Mg, Fe) 2 SiO4 意指Mg含量多于Fe含量。 （Fe，Mg）CO3指 Fe含量多于Mg含量。第30頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二3. 類質(zhì)同像與固溶體概念的關系類質(zhì)同像混合物也稱類質(zhì)同像混晶，是一種固溶體。固溶體：即是指固體狀態(tài)下，一組分溶于另一種組分 之中而形成的均勻固體。固溶體包括“代 替固溶體”和“侵入固溶體”。第31頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二4. 類

14、質(zhì)同像類型 1）依據(jù)替代范圍分為： （1）完全類質(zhì)同像系列 Mg2SiO4Fe2SiO4 鎂橄欖石鐵橄欖石系列； （2）不完全類質(zhì)同像： (Zn,Fe)S 閃鋅礦系列。第32頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二 2）依據(jù)相互替代離子的電價 （1）等價類質(zhì)同像 Mg2+Fe2+, Fe2+Zn2+ （2）異價類質(zhì)同像 Na1+Ca2+第33頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二5. 影響類質(zhì)同像的因素 1）原子或離子的半徑 半徑相近的原子或離子易發(fā)生替代。一般地， R1：代表較大的離子，R 2：代表較小的離子。 若 (R 1- R 2）/ R 2 30%

15、 難發(fā)生替代。第34頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二周期表中對角線法則： 對角線方向，左上與右下離子半徑相近， 右下易代替左上。 第35頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二2）電價（必須滿足總電價平衡）在類質(zhì)同像的代替中，必須保持總電價的平衡。 簡單的代替：如Mg CO3Fe CO3中的Mg2+和Fe2+的代替。 成對的代替： 異價離子之間替代時，需成對代替。 如在斜長石NaAlSi3O8-CaAl2Si2O8系列中 Na+Si4+Ca2+Al3+。 不等量的代替：少量高價陽離子與多個低價陽離子之間的代替。 如在云母中Mg2+、Al3+ 間以2A

16、l3+ 3Mg2+方式代替；第36頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二3）離子的類型和鍵性 同類型離子之間易發(fā)生類質(zhì)同像代換， 否則難以發(fā)生代換。化學鍵近似者易發(fā)生代換。第37頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二4）晶格特點如果晶體的晶格中存在巨大空隙，則大半徑陽離子可以充填其中，容易實現(xiàn)類質(zhì)同像代換。架狀結(jié)構(gòu)礦物的格架空隙、環(huán)狀結(jié)構(gòu)礦物的環(huán)形孔道以及層狀結(jié)構(gòu)礦物的層間域，都是可容納大離子的空間，有利于類質(zhì)同像代換。綠柱石Be3Al2Si6O18中Li+Cs+Be2+的代換，大陽離子Cs+就是充填在其結(jié)構(gòu)孔道中的。第38頁，共60頁，2022年，5月

17、20日，18點53分，星期二5）能量系數(shù)一個離子從自由態(tài)結(jié)合到晶格中時所釋放的能量稱為該離子的能量系數(shù)（EK）。在其他條件相似的情況下，由EK大的離子代替EK小的離子有利于降低晶體的內(nèi)能而使之更趨穩(wěn)定，這樣的代換易于發(fā)生，反之則不易發(fā)生。例如:Ba2+的EK值為1.35，K+的EK值為0.36，故鉀的礦物中常見Ba2+代替K+，而鋇的礦物中很少有K+代替Ba2+。此外，REE被Th、Ti被Nb、Ce族被Ca的單向代換。第39頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二6）溫度高溫時類質(zhì)同象易于發(fā)生，而低溫時類質(zhì)同象的范圍將受到限制。高溫時形成的類質(zhì)同象混晶（固溶體）由于溫度降低可

18、分離成兩種結(jié)晶相，稱為離溶作用（exsolution）。例如:高溫下K+與Na+相互替代形成堿性長石(K,Na)AlSi3O8或(Na,K)AlSi3O8，溫度降低時發(fā)生離溶形成鉀長石（以KAlSi3O8為主）和鈉長石（以NaAlSi3O8為主）兩結(jié)晶相組成的條紋長石；第40頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二7）壓力一般而言，高壓下類質(zhì)同象不易發(fā)生，并可能促使相對低壓下形成的類質(zhì)同象混晶離溶。 第41頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二8）組分濃度結(jié)晶時如果介質(zhì)中各組分濃度若不能滿足它應有的量比，將有與之類似的組分加入晶格予以替代補償。例如:磁鐵礦

19、（Fe2+Fe23+04中）Fe2+：Fe3+1：2，當巖漿中FeO：Fe2O31：2，即Fe2O3的濃度過小而V2O3、Ti2O3的濃度又較大時，則后者可進入晶格形成釩鈦磁鐵礦Fe2+（Fe3+，V，Ti）2O4。介質(zhì)的氧化電位（Eh）在一定程度上也能影響礦物晶體的類質(zhì)同象替代。第42頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二6. 研究類質(zhì)同象的意義（1）類質(zhì)同像可以引起礦物成分的變化，進而導致物性的變化。 所以，可以通過類質(zhì)同像研究礦物變化規(guī)律。如閃鋅礦。（2）可以研究礦物的形成條件。因為類質(zhì)同像的發(fā)生與溫度、 壓力等有關。閃鋅礦中鐵的含量反映成礦溫度的變化。（3）可以尋找

20、分散元素礦產(chǎn)，或綜合利用有用元素。 如稀有分散元素In, Cd, Ga 等常在ZnS 中以類質(zhì)同相出現(xiàn)。Re常在MoS2 中出現(xiàn)。金礦中黃鐵礦、石英等。（4）類質(zhì)同像分解可造成某些元素富集。 如超基性巖中溶離出的鐵、錳、鎳、鈷可富集成礦。第43頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二六同質(zhì)多像 1. 定義：化學成分相同的物質(zhì)，在不同物化環(huán)境 （P/T/Eh/pH）下，形成不同結(jié)構(gòu)晶體的現(xiàn)象。 同成分而不同結(jié)構(gòu)的晶體稱同質(zhì)多相變體。如，C: 金剛石石墨FeS2： 黃鐵礦(m3)白鐵礦（mmm）TiO2： 金紅石銳鈦礦板鈦礦Al2SiO5： 紅柱石藍晶石矽線石SiO2： 高溫石英

21、和低溫石英。同質(zhì)多相變體，常依據(jù)形成溫度的高低，依次冠名、等。第44頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二2同質(zhì)多像的轉(zhuǎn)變（1）物化環(huán)境的變化，可導致變體間發(fā)生互相轉(zhuǎn)變。如，常壓下 573 870 1470 石英 石英 -磷石英 1720 方英石 熔體 一般來說，溫度增高使配位數(shù)減少，變體的密度減小，而壓力 增加的作用則相反。 另外，介質(zhì)成分、雜質(zhì)、酸堿度也對變體間轉(zhuǎn)化有影響。第45頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二注意： 在一定溫度或一定壓力下發(fā)生的變體轉(zhuǎn)化，可以指示 礦物形成時的溫度和壓力（稱為礦物溫壓計），所以， 有時把這些變體稱作“地質(zhì)溫度計

22、”、“地質(zhì)壓力計”。如紅柱石：低溫低壓變質(zhì)條件；藍晶石：低溫高壓變質(zhì)條件；矽線石：高溫低壓變質(zhì)條件。Al2SiO5第46頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二（2）同質(zhì)多像轉(zhuǎn)變有可逆和不可逆兩種類型。如：石英與為石英之間的轉(zhuǎn)化是可逆的；低溫形成的文石轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐?，屬不可逆型。發(fā)生同質(zhì)多像轉(zhuǎn)變后，新變體保留了原礦物的外形，可以稱新變體呈原礦物的副像。(假像：新礦物交代原有礦物后保留原礦物形態(tài)。)第47頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二同質(zhì)多像的形成與環(huán)境密切相關，因此可以用來推測礦物形成時的物理化學條件。上述C、SiO2、Al2SiO5、FeS2及等同

23、質(zhì)多象變體，是環(huán)境溫度、壓力、介質(zhì)組分及酸堿度等物理化學條件及其轉(zhuǎn)換的礦物學依據(jù)。地質(zhì)學家利用SiO2的超高壓變體柯石英和斯石英在地表大陷坑中的出現(xiàn)判斷隕石撞擊作用，利用其在我國蘇魯大別地區(qū)的出現(xiàn)判斷超高壓變質(zhì)作用。3 同質(zhì)多像研究的意義第48頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二七. 多型1.定義：具有層狀結(jié)構(gòu)的礦物，存在兩種以上層狀結(jié) 構(gòu)的現(xiàn)象。 例如：石墨、云母、輝鉬礦、高嶺石、纖維鋅礦2. 特點：（1）結(jié)構(gòu)單元層相同，僅結(jié)構(gòu)層的疊置順序不同。 可以看作是一維的同質(zhì)多相。（2）不同的多型之間，空間群可相同可不同。第49頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分

24、，星期二3. 多型符號表達：數(shù)字字母 其中，數(shù)字代表重復周期，字母代表對稱晶系Cubic等軸晶系，Hexagonal六方晶系， Trigonal三方晶系，Rhombohedral三方菱面體格子，Quaternary四方晶系，Orthorhombic斜方晶系， Monoclinic單斜晶系 如：2H指重復周期為2的六方晶系。 3T指重復周期為3的三方晶系。第50頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二4. 多型產(chǎn)生的原因 在熱力學條件（溫度、壓力、雜質(zhì)等）的 影響下，導致晶體發(fā)生堆積層錯是形成多型 的主要原因。第51頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二3.

25、研究多型的意義溫度、壓力和雜質(zhì)的存在都可能導致多型的出現(xiàn)，因此，具有成因意義。第52頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二七型變（晶變）現(xiàn)象1.定義：同類型化合物，由于化學成分有規(guī)律的變 化而引起晶體結(jié)構(gòu)形式有規(guī)律的變化的現(xiàn) 象，稱為型變（晶變）現(xiàn)象。 主要發(fā)生在二價陽離子無水碳酸鹽礦物中。第53頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二（1）半徑小于 Ca2+ （0.1nm）的離子Mg, Co, Zn, Fe, Mn，分別形成菱鎂礦，菱鈷礦，菱鋅礦，菱鐵礦，菱錳礦，白云石。 呈三方晶系方解石結(jié)構(gòu)。（2）半徑大于 Ca2+ （0.1nm）的離子Ba, Sr,

26、 Pb，分別形成碳酸鋇礦，碳酸鍶礦，白鉛礦。 呈斜方晶系的文石型結(jié)構(gòu)。（3）半徑為0.1nm 的Ca2+ 離子。 既可以形成方解石結(jié)構(gòu)，也可以形成文石型結(jié)構(gòu)。上述成分與結(jié)構(gòu)有規(guī)律的變化系列稱為型變（晶變）系列。第54頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二說明：（1）以半徑為0.1nm 的Ca2+ 離子為界點，大或小半徑離子組成的礦物隨成分變化，但結(jié)構(gòu)型不變。 屬類質(zhì)同像系列變化。（2）半徑為0.1nm 的Ca2+ 離子既可以形成方解石結(jié)構(gòu)，也可以形成文石結(jié)構(gòu)。 屬同質(zhì)多像轉(zhuǎn)變。第55頁，共60頁，2022年，5月20日，18點53分，星期二八. 有序無序 Order disorder 1. 概念： 兩種（或以上）原子或離子在晶體結(jié)構(gòu)中 占據(jù)等同的晶格位置時，如果它們占據(jù)任