空氣液相氧化

1、空氣液相氧化精細(xì)有機(jī)合成調(diào)研報(bào)告-09化工（1）班烴類的空氣液相氧化在工業(yè)上可直接制得有機(jī)過(guò)氧化氫物、醇、醛、酮、羧酸等一系 列產(chǎn)品。一、反應(yīng)歷程某些有機(jī)物在室溫下在空氣中會(huì)發(fā)生緩慢氧化，這種現(xiàn)象叫“自動(dòng)氧化”將在實(shí) 際生產(chǎn)中，為了提高自動(dòng)為提高自動(dòng)氧化的速率，需要提高反應(yīng)溫度，并加入引發(fā)劑 或催化劑。自動(dòng)氧化是自由基的鏈反應(yīng)，其反應(yīng)歷程包括鏈的引發(fā)、鏈的傳遞和鏈的 終止三階段。鏈的引發(fā)：被氧化物R-H在能量（熱能、光輻射和放射線輻射）、可變價(jià)金屬鹽或自由 基的作用下，發(fā)生C-H鍵的均裂而生成自由基R的過(guò)程。R-HR+HR-H+Co3+R +H+C02+R-H+XR+HXR的生成給自動(dòng)氧化提供

2、了鏈傳遞物。一般，C-H鍵的均裂是十分困難的，需要在較 高的溫度下才能進(jìn)行。因此，對(duì)于烴的液相空氣氧化反應(yīng)一般采用引發(fā)劑或可變價(jià)金屬催 化劑來(lái)引發(fā)此反應(yīng)。加入引發(fā)劑是由于在較低溫度下就可以均裂而產(chǎn)生活潑的自由基，與被氧化物反應(yīng)而 產(chǎn)生烴基自由基，從而引發(fā)反應(yīng)。可變價(jià)的金屬鹽類是利用其電子轉(zhuǎn)移而使被氧化物在較 低的溫度下產(chǎn)生自由基。鏈的傳遞：自由基R與空氣中的氧相作用生成有機(jī)過(guò)氧化氫物和再生成自由基R的過(guò) 程。R+O2R-O-O.R-O-O+R-HR-O-OH+R鏈的終止：自由基R和R-O-O在一定條件下會(huì)結(jié)合成穩(wěn)定的化合物，從而使自由基銷 毀。也可加入自由基捕獲劑以終止反應(yīng)。2RR-RR+R-

3、O-OR-O-O-R所生成的過(guò)氧化氫物在反應(yīng)溫度下若穩(wěn)定，可生成最終產(chǎn)物；若不穩(wěn)定可分解為醇、 醛、酮、酸等產(chǎn)物。如在金屬催化劑存在下會(huì)發(fā)生分解生成醇、醛、酮、羧酸。當(dāng)被氧化 烴為R-CH3（伯碳原子）時(shí)，在可變價(jià)金屬存在下，生成醇、醛、酸。當(dāng)被氧化是烴類中的 仲碳原子或叔碳原子時(shí)，分解產(chǎn)物還可以是酮。二、自動(dòng)氧化的主要影響因素引發(fā)劑和催化劑可變價(jià)金屬鹽類引發(fā)劑的優(yōu)點(diǎn)是，按照反應(yīng)式生成的低價(jià)金屬離子可以被空 氣中的氧再氧化成高價(jià)離子，它并不消耗，能保持持續(xù)的引發(fā)反應(yīng)。在不加入引 發(fā)劑或催化劑的情況下，R-H的自動(dòng)氧化在反應(yīng)初期進(jìn)行得非常慢，要經(jīng)過(guò)很長(zhǎng) 時(shí)間才能積累起一定濃度的自由基R-，使氧化

4、反應(yīng)能以較快的速率進(jìn)行下去。被氧化物的結(jié)構(gòu)在烴分子中叔C-H鍵最易均裂，其次是仲C-H鍵，最弱的是伯C-H鍵。叔 碳過(guò)氧化氫物和仲碳過(guò)氧化氫物在一定條件下比較穩(wěn)定。原料質(zhì)量的影響由于自由基捕獲劑或阻化劑易與自由基結(jié)合生成穩(wěn)定的化合物，而使自由基 銷毀，造成終止，使自動(dòng)氧化的反應(yīng)速率變慢。因此，在被氧化的原料中不應(yīng)含 有自由基的捕獲劑，如酚、胺、醍、烯烴等類化合物。氧化深度的影響氧化深度通常以原料的單程轉(zhuǎn)化率來(lái)表示。由于自動(dòng)氧化反應(yīng)是自由基反應(yīng)， 往往存在連串副反應(yīng)和其他的競(jìng)爭(zhēng)副反應(yīng)。隨著反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率的提高，往往會(huì)造成目的產(chǎn)物的分解或過(guò)度氧化，降低反應(yīng)的選擇性。三、空氣液相氧化法的優(yōu)缺點(diǎn)主要優(yōu)

5、點(diǎn):與化學(xué)氧化法相比，不消耗價(jià)格較貴的化學(xué)氧化劑;反應(yīng)溫度較低(100 250。0,反應(yīng)的選擇性好，可用于制備多種類型的產(chǎn)品。缺點(diǎn)：在較低反應(yīng)溫度下氧化能力有限，由于單程轉(zhuǎn)化率低，后處理操作復(fù)雜。反應(yīng)液四、1位OH 化？酸解制子勺實(shí)實(shí)力性的，氧化反應(yīng)器需要用優(yōu)H+丙苯的氣液ch3押優(yōu)良3的耐腐蝕材料；一般需帶壓操作缺點(diǎn)：在較低反應(yīng)溫度下氧化能力有限，由于單程轉(zhuǎn)化率低，后處理操作復(fù)雜。反應(yīng)液四、1位OH 化？酸解制子勺實(shí)實(shí)力性的，氧化反應(yīng)器需要用優(yōu)H+丙苯的氣液ch3押優(yōu)良3的耐腐蝕材料；一般需帶壓操作3bOTH2 _H2O . C COJ OHCH3O一C一O+H2CH3分解OH+ CH3CO

6、CH3 H+CH3O+CH R+ R CR +OH異丙苯法生產(chǎn)卷酚成本低氧化完全代替曾經(jīng)使用過(guò)的其他生產(chǎn)方法。苯酚的需要量很 大ICH R+ R CR +OHOO H +R CH2 R過(guò)氧化氫物分解R3R_CHR +HB。OHOOH 3 3 詠解 (RCHO 甲+3HO2R加入硼酸可以使開始生成的仲烷基過(guò)氧化氫物在分解為仲醇時(shí)立即與硼酸作用生成H H 耐H3.HHHh ，從而 H H 耐H3.HHHh ，從而 HH O=JOHH 化H仲腿I進(jìn)一步氧H烷烽的氧化制環(huán)烷醇闡朋混合物H實(shí)例是環(huán)己烷氧化成環(huán)己醇/酮混合物 H根據(jù)所用催化劑的不同有三種不同的工業(yè)方法：(1)無(wú)催化劑法即自催化法，用稀釋的含氧10%-15%的空氣，氧化時(shí)得環(huán)己基過(guò)氧化氫， 然后在金屬氧化物催化劑存在下加熱分解得環(huán)己醇/酮混合物，醇/酮摩爾比約1/2,選擇性80%-85%。硼酸催化法 氧化分解時(shí)生成的環(huán)己醇與硼酸成酯，環(huán)己醇脫氫成環(huán)己酮的負(fù)荷大。鉆鹽催化法控制環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率4%-6%，醇/酮比約65/35，選