第3 章 純流體的熱力學性質

1、第3章純流體的熱力學性質3.1概述學習化工熱力學的目的在于應用，最根本的應用就是熱力學性質的推算。具體地說，就 是從容易測量的性質推算難測量的性質，從有限的基礎物性獲得更多有用的信息，從純物質 的性質獲得混合物的性質等。熱力學性質的計算是依據(jù)熱力學基本關系式，結合反映系統(tǒng)特 征的模型實現(xiàn)的。第2章介紹的狀態(tài)方程就是重要的模型之一，第4章還將討論活度系數(shù)模 型。本章的主要任務就是將純物質和均相定組成混合物系統(tǒng)的一些有用的熱力學性質表達 成為能夠直接測定的p、V、T及C*（理想氣體熱容）的普遍化函數(shù)，再結合狀態(tài)方程和C* 模型，就可以得到從p、V、T推算其它熱力學性質的具體關系式。即可以實現(xiàn)由一個

2、狀態(tài) 方程和理想氣體熱容模型推算其它熱力學性質。3.2熱力學性質間的關系3.2.1熱力學基本關系式在封閉均相或非均相平衡態(tài)的條件下，由熱力學第一定律和熱力學第二定律可以導出dU = TdS - PdVdH = TdS + VdPdA = - PdV - SdTdG = VdP - SdT以上四個關系式稱為封閉系統(tǒng)熱力學基本關系式。熱力學基本關系式適用于只有體積功 存在的封閉系統(tǒng)。322點函數(shù)間的數(shù)學關系式熱力學性質都是狀態(tài)函數(shù)，而狀態(tài)函數(shù)的特點是其數(shù)值僅與狀態(tài)有關，與達到這個狀態(tài) 的過程無關，相當于數(shù)學上的點函數(shù)。由數(shù)學原理，對連續(xù)函數(shù)的全微分dz =dx dz =dx +dy = Mdx +

3、 Ndy存在存在y(3 M _(3n A3 y J13 x Jx(生1蟲1(3y 1I3 x Jy JI3 z Jy=-1yz3.2.3 Maxwell 關系式根據(jù)熱力學基本關系式和點函數(shù)的數(shù)學關系式可以得到Maxwell關系式熱力學基本關系式Maxwell熱力學基本關系式Maxwell關系式(a p =(a s )E T Jla v )(a v (竺lat J=-la p J8V人 8S人Et )(a v )VTPTdU = TdS - PdV dH 8V人 8S人Et )(a v )VTPT3.3熱容3.3.1理想氣體的熱容工程上常用的恒壓熱容的定義為理想氣體的熱容只是溫度的函數(shù)，通常表示

4、成溫度的幕函數(shù)，例如C * = A + BT + CT 2 + DT 3常數(shù)A、B、C、D可以通過文獻查取，或者通過實驗測定。通過前兩種途徑獲取數(shù)據(jù)有困 難時，這些常數(shù)也可以根據(jù)分子結構，用基團貢獻法推算。3.3.2真實氣體的熱容真實氣體的熱容是溫度、壓力的函數(shù)。工程上常常借助理想氣體的熱容，通過下列關系 計算同樣溫度下真實氣體的熱容C = C * + A CAC = AC（）（T , P ）+ AC（】）（T , P ） ppr rp r rAC（。），AC（D可以利用普遍化圖表或者普遍化關系式求得。但是，通常不是直接使用真實氣體的熱容去計算高壓下的焓變或熵變，而是通過設計變 化途徑，利用理

5、想氣體的熱容計算。本章內容包括這方面的例題。3.3.3液體的熱容由于壓力對液體性質影響較小，通常僅考慮溫度的作用，液體的熱容Ci = a + bT + cT 2 + dT 3常數(shù)a、 b、c、d可以通過文獻查取，或者通過實驗測定。3.4熱力學性質的計算3.4.1基本關系式由熱力學基本關系式和Maxwell關系式可以得到焓變和熵變的計算公式dSC rdT -TdPdSC rdT -TdP(d V )dH = C dT + V - T dP-L 頃理想氣體RTPV - T (當 3t ) PdS * = -p dT 一 一 dP T PdH * = C*dT液體dSdPta dSdPta tpC-

6、p dT - P VdP T=C dT + V G - P T )dPdH = C dT + V=C dT + V G - P T )dPL 頃對于液體5是壓力的弱函數(shù)，通?？杉僭O為常數(shù)，積分時可用算術平均值例3-1 3.4.2剩余性質法剩余性質MR的定義MR = M - M*式中M與M*分別為在相同溫度和壓力下，真實氣體與理想氣體的某一廣度熱力學性質 的摩爾值，如V、U、H、S和G等。真實氣體的熱力學性質M = M*+ MR對于焓和熵H = H*+ HRS=S*+SR理想氣體dH * = C*dTdS *dS *CP dT - RdPT P將T0和P0下的理想氣體作為參比態(tài)，參比態(tài)的焓值和熵

7、值分別用H *和S *表示。對上兩式由T0和P0開始積分到T和PTT C * dTT0 PS*真實氣體焓和熵=H=H* + HR = H * +j0TT C * dT + HRT 0 PS = SS = S* + SRj TT0C *Pp dT - R InT剩余性質的計算公式HR = jPV - T(V0at )PdP（等溫）-R(HR = jPV - T(V0at )PdP（等溫）-R(a v)-Pat JPdPSR = j P0（等溫）剩余焓和剩余熵的計算方法根據(jù)P-V-T實驗數(shù)據(jù)計算狀態(tài)方程法普遍化關系法3.4.3狀態(tài)方程法（1）以T、P為自變量的狀態(tài)方程PVZ = 1 +RTBPRT

8、RTV =PdBdT(a v)RT(RdB )V - T=+ B - T+at JPPdT JpdB=B TdT3 p(a v )1dP =j P B0 _dB 1dB 1V - Tat JP-TdTdP =B - T _dT _PHR = jP0SRdBdPdBdTdTc Vfa p )HR SRdBdPdBdTdTc Vfa p )HR = PV RT + j VTp8ka t JV例3-2(2)以T、V為自變量的狀態(tài)方程dVEp J(等溫)SR = j pRdP0 PdV(等溫)將狀態(tài)方程代入上面兩個公式，可以得到剩余焓和剩余熵的計算式。表3-1列出了部分 常用狀態(tài)方程的剩余焓和剩余熵的

9、計算式，其它狀態(tài)方程的相應公式可以從文獻或網上查 取。表3-1常用狀態(tài)方程的剩余焓和剩余熵公式狀態(tài)方程剩余焓和剩余熵RK方程RK方程HR z 11.5 aRTbRT 1.5SR P(V - b) a ( b )R=- 2ln 11+7 JSRK方程SRK方程hR=Z1 1 a Tf da_lnf b)1 + 一RTbRTk dT )k V JSRP (V b)1f da )f b )=ln+ln1 + 一RRTbRk dT Jk V JPR方程HR=Z 1 2%2 bRTRTPR方程HR=Z 1 2%2 bRTRTSR=In RP(V - b ) RT2：2 bRT 1.5(daV + (如

10、2 + 1 )b ln V-(5-1)b+ 1 )bV + ln V -G- -1 )b3.4.4氣體熱力學性質的普遍化關系由普遍化關聯(lián)圖表HRHRHRRTRTRTSRSRSR（2）普遍化維里系數(shù)HRdB 0dB iRTdTdTSRdB 0dB idTdTdTdTB 0 = 0.0830.422dB 00.675T 1.6dTT 2.6rrrB1 = 0.1390.172dB 10.722T 4.2rdTrT 5.2rrV7rr例3-43.5逸度與逸度系數(shù)3.5.1逸度及逸度系數(shù)的定義dG = VdP - SdT在恒溫下.將此關系式應用于1摩爾純流體i時，得dG = VdP（等溫）對于理想氣體

11、，V =竺，則PdP，-一dG . =RT（等溫）dG =RTd ln P（等溫）對于真實氣體，定義逸度dG = RTd ln（等溫）.lim -= 1P T 0 P逸度系數(shù)的定義P逸度與壓力具有相同的單位，逸度系數(shù)是無因次的。3.5.2氣體的逸度（1）逸度系數(shù)和P、V、T間的關系對】的定義表達式取對數(shù)并微分得：dPd In 4. = d In f . - ddPd In 4. = d In f . - d In P = d In f . - 一將RTd ln f = V dP代入上式得dPV dP d ln 4. = i將上式從壓力為零的狀態(tài)積分到壓力為P的狀態(tài)，并考慮到當P - 0時，cp

12、.，得ln 4 = j P，V 1 )RT - P dP從實驗數(shù)據(jù)計算逸度系數(shù)將PVT的實驗數(shù)據(jù)代入上式進行數(shù)值積分或圖解積分可求出逸度系數(shù)。從焓值和熵值計算逸度d ln f = dGi RT i在相同的溫度下，從基準態(tài)壓力P*積分到壓力Pln fi = 1 G - G *)f *RT ii如果基準態(tài)的壓力P*足夠低根據(jù)定義:=H =H - TSG* = H * - TS *-S-S *)i ilnP * R例3-5(4)用狀態(tài)方程計算逸度系數(shù)以T、P為自變量的狀態(tài)方程例如維里方程PVBPZ =1 +RTRTV1B=RTPRTIn 4 = j P dP0 RTRT以T、V為自變量的狀態(tài)方程表3

13、-2列出了部分常用狀態(tài)方程的逸度系數(shù)的計算式，其它狀態(tài)方程的相應公式可以從 文獻或網上查取。表3-2常用狀態(tài)方程的逸度系數(shù)公式狀態(tài)方程逸度系數(shù)RK方程fP(V - b)a( b )ln = Z 1 一 ln一ln 1 +PRTbRT 1.5 V )SRK方程fP(V - b) a ( b )ln = Z 一 1 一 ln一ln 1 +PRTbRT I V )PR方程fP(V - b)1V + (歸+ 1 )bP RT22bRTv 一0-1 )b用普遍化關系式計算逸度和逸度系數(shù)普遍化圖表J0)(1B普遍化維里系數(shù)(適用于VrN2或圖2-9曲線上方)ln 4 = B = BPc Pr RT RT

14、TBP-=Bo +3B iRTcB o = 0.083B o = 0.083B i = 0.039T 1.60172T 4.2r例3-6 例3-73.5.3液體的逸度飽和液體的逸度fl = fs = Ps4 si ii i未飽和液體（壓縮液體）的逸度f1 = Ps 4 s exp j P i dPi i i ps RT液體的摩爾體積可當作常數(shù)時f，= P聽 s expU i iRT壓力不高時fl = Ps s i i i3.6兩相系統(tǒng)的熱力學性質及熱力學圖表3.6.1兩相系統(tǒng)的熱力學性質M = M （1 - x）+ M x式中x為氣相的質量分數(shù)（品質或干度）；M為單位質量流體的某一熱力學性質；

15、Ml為單 位質量飽和液體的熱力學性質；Mg為單位質量飽和蒸汽的熱力學性質。3.4.2熱力學性質圖T-S和H-S圖的一般形式如圖3-1所示（1） T-S 圖圖（1） T-S 圖圖3-1熱力學性質圖（2） H-S 圖3.4.3水蒸氣表國際上規(guī)定，以液體水的三相點為計算基準。水的三相點參數(shù)為:T = 273 .16KP = 611 .2PaV = 0.00100022 m 3 / kg規(guī)定三相點時液體水內能和熵值為零。H = U + PV = 0 + 611 .2 x 0.00100022 x 10 -3=0.000614 kJ /kg例3-8過熱水蒸氣的自由度為2,查過熱水蒸氣表需要用到二元插值的知識。二元擬線性插值 需要四個點的數(shù)據(jù)，二元二次插值需要九個點的數(shù)據(jù)，圖3-2顯示了二元擬線性插值的原理