納米材料在涂料中的應(yīng)用

1、納米材料在涂料中的應(yīng)用納米材料是近年來發(fā)展起來的一種新型高性能材料，認識這種材料的性能和拓展其應(yīng) 用領(lǐng)域，是許多材料工作者非常感興趣的課題。著重介紹了近年來國內(nèi)外有關(guān)納米材料在 涂料中的應(yīng)用和研究開發(fā)情況，并對其發(fā)展方向提出了一些建議。納米材料的晶粒尺寸、晶界尺寸、缺陷尺寸均在100nm以下，隨著晶格數(shù)量大幅度增 加，材料的強度、韌性和超塑性都大為提高，對材料的電學、磁學、光學等性能產(chǎn)生重要 的影響。納米材料有四個基本的效應(yīng)，即小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀 量子隧道效應(yīng)，因而出現(xiàn)常規(guī)材料所沒有的一些特別性能，如高強度和高韌性、高熱膨脹 系數(shù)、高比熱和低熔點、奇特的磁性和極強的

2、吸波性等，從而使納米材料已獲得和正在獲 得廣泛的應(yīng)用，如以納米二氧化鐵改性做成的陶瓷，其硬度和強度是普通陶瓷的3-4倍； 以納米碳管作為金屬表面上的復合鍍層，其耐磨性要比軸承鋼高100倍，摩擦系數(shù)為0.06-0.1；用納米材料制造電子器件，可使電子產(chǎn)品的體積大大縮小，電子元件信息存儲量 大為增加；以納米材料做成的磁性材料在高頻場中具有巨磁阻抗效應(yīng)，已成為鐵氧體用于 功能變壓器、脈沖變壓器、高頻變壓器、扼流圈、互感器磁頭、傳感器等的有力競爭者。以無機納米材料與有機高分子樹脂復合，通過精細控制無機納米粒子均勻分散在高聚 物基體中以制備性能更加優(yōu)異的新型涂料是近幾年的事，國內(nèi)外有關(guān)這方面的報道正在不

3、 斷增加。1國外研究概況國外將無機納米材料用于涂料中的一個最成功例子莫過于軍事隱身涂料，用納米級的 碳基鐵粉、鎳粉、鐵氧體粉末改性的有機涂料到飛機、導彈、軍艦等武器上，使該裝備具 有隱身性能，因為納米超細粉末具有很大的比表面積，能吸收電磁波，同時納米粒子尺寸 遠小于紅外及雷達波波長，對波的透過率很大，因此不僅能吸收雷達波，也能吸收可見光 和紅外線，由它制成的涂層在很寬的頻帶范圍內(nèi)可以逃避雷達的偵察，同時也有紅外隱身 作用。現(xiàn)在，隱身涂料作為隱身技術(shù)的關(guān)鍵技術(shù)之一，已不僅僅用于飛航導彈等飛行器上， 最新的發(fā)展是幾個主要工業(yè)化國家和軍事強國已開始將隱身涂料技術(shù)應(yīng)用于海軍艦艇、隱 身裝甲車、隱身水雷

4、、隱身火炮、隱身坦克、隱身車輛、隱身雷達、隱身通訊系統(tǒng)、隱身 工程、隱身工事、隱身機器人、隱身作戰(zhàn)服和紅外隱身照明彈等技術(shù)裝備上。國外將無機納米材料用于涂料中的另一個成功例子是豪華轎車面漆，用納米級二氧化 鈦與鋁粉顏料或云母珠光顏料混合用于涂料中，其涂層具有隨角異色性，如圖1所示，從 不同角度觀察其反射光可看到不同的顏色。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因，據(jù)稱是納米Ti02本身既 具有透明性，又具有對可見光一定程度的遮蓋所造成的，透射光在鋁粉表面反射與納米Ti02 本身表面反射產(chǎn)生了不同的視角效果。這一隨角異色性使之在高檔轎車涂料中很快得到推 廣應(yīng)用并有可能應(yīng)用于其它特種涂料中，目前BASF公司、Silbe

5、rline公司己能生產(chǎn)多種含 納米Ti02的金屬閃光面漆。已取得突破的有靜電屏蔽涂料和電絕緣涂料。美、日等國研究人員用納米級二氧化鈦、 二氧化錫、三氧化銘等與樹脂復合作為靜電屏蔽涂層；用納米級鈦酸鋇與樹脂復合制成高 介電絕緣涂層；用納米級Fe304與樹脂復合作為磁性涂料。目前這方面的制備工藝方面已 有所突破，已進入產(chǎn)業(yè)化階段。用無機納米粒子/樹脂復合，其阻隔性能較純的樹脂及其混 合物都有顯著提高，水汽透過率與粘土含量的關(guān)系如圖2所示，粘土含量僅占2%就能使 阻隔性能提高1倍，其它氣體（02、He）的透過率的關(guān)系也類似。日本宇部工業(yè)集團與豐 田利用這一特性也開發(fā)出用于紙張和塑料包裝涂料。作為重要

6、的光學顏料，納米Ti02的紫外光屏蔽特征一直受到廣泛關(guān)注。因為用作涂料 基料的高分子樹脂受到太陽中紫外線的長期照射會導致分子鏈的降解，影響涂膜的物性， 傳統(tǒng)的紫外光吸收劑主要為有機物，但是有機紫外光吸收劑的壽命短，有毒，而納米Ti02 粒子是一種穩(wěn)定的無毒的紫外光吸收劑。P.Stamatakis通過計算機模擬，認為屏蔽350nm 紫外線的最適宜粒徑為0.0即m，而對300nm紫外線的最適宜粒徑為0.03-0.06 m，納米 Ti02的這一重要特征使其在食品包裝涂料、高檔木器涂料以及其他高檔涂料方面正得到越 來越廣泛的應(yīng)用。將無機納米材料與樹脂復合制備的涂層涂覆在固體表面，得到納米級“褥墊”可以

7、緩 解原子或分子簇的高速沖擊，該技術(shù)可以用來制備納米級表面涂層，和制備可供AFM和STM 探針分析的樣品。正當筆者準備有關(guān)納米材料在涂料中的應(yīng)用的材料之際，獲悉與筆者有 長期良好合作關(guān)系的美國NSF下屬的涂料研究中心教授Jamil Bagdachi博士領(lǐng)導的課題組 新近也提出了一個有關(guān)項目申請，其要點是研究含無機納米化合物的涂料性能，通過精細 分散控制，研究納米粒子與樹脂基體的界面相互作用，涂膜的阻透性，熱穩(wěn)定性，抗氧性， 拉伸性和抗低溫性等，為進一步研制用于飛機、太空及相關(guān)工業(yè)的高性能涂料提供依據(jù)，以大大降低維修費用。2國內(nèi)研究概況國內(nèi)有關(guān)納米材料研究已有一些報道，如，復旦材料系華中一教授研

8、究發(fā)現(xiàn)納米Ti02 有一種以納米晶粒、納米尺寸的骨架結(jié)構(gòu)和納米空洞均勻分布而成的結(jié)構(gòu)。張馳明在討論 納米Ti02的光催化活性時，認為納米Ti02的激發(fā)態(tài)電子到達表面的時間比普通Ti02要短 得多，并且生成的電子、空穴在到達表面之前一般不會重新結(jié)合。于網(wǎng)林和孫康等人分別 采用溶膠-凝膠法制備了納米級Ti02。林元華等人采用化學沉淀法制備了粒徑約20-60nm的 金紅石型鈦白粉體，據(jù)稱該法設(shè)備簡單，操作易控制，并解決了 Ti（OH）4過濾、洗滌困難 等。丁兆星等在研究納米級Ti02的結(jié)晶動力學過程中，發(fā)現(xiàn)納米尺寸效應(yīng)使得Ti02中銳鈦 -金紅石的結(jié)構(gòu)相變溫度降低很多，納米粉末的結(jié)構(gòu)相變在一較寬的溫

9、度范圍內(nèi)完成?？傊?， 國內(nèi)從事有關(guān)無機納米粒子的制備和性能研究的單位不少，估計有一二十家，但有關(guān)無機 納米材料與高分子樹脂復合制備高性能無機-有機樹脂復合材料的研究報道不多，而有關(guān)納 米材料在涂料中的應(yīng)用的研究則更少。歸納起來，有張曄等人以不飽和雙鍵的油酸為表面活性劑，甲基丙烯酸甲酯為活性溶 劑制備了穩(wěn)定的納米Ti02溶膠，再將溶膠以自由基引發(fā)聚合制成了納米Ti02粒子/聚甲基 丙烯酸甲酯均勻分散體系。賈志謙等分別以脂肪酸鹽和樹脂酸鹽改性納米CaC03，再分別 以改性納米CaC03和未改性納米CaC03,填充聚酯聚氨酯清漆，發(fā)現(xiàn)改性納米CaC03稀懸 浮液基本表現(xiàn)為牛頓流體性質(zhì)，固相體積分率大

10、于4%時，粘度曲線偏離愛因斯坦粘度方 程。固體體積分率20%時，表現(xiàn)粘度曲線存在低剪切稀化幕律特征區(qū)和高剪切牛頓區(qū)兩個 區(qū)域，并具有明顯觸變性。改性納米CaC03填充聚酯聚氨酯清漆，在柔韌性、硬度、流平 性及光澤等方面均優(yōu)于未改性納米CaC03填充清漆。益小蘇等人擬層間插入法制備高聚物 /無機物納米復合材料。將納米金屬（Fe、Co、Ni）或其合金的復合粉體，采用多相復合方 式，或?qū)⒓{米氧化物（Fe304、Fe203、ZnO、NiO2、TiO2、MoO2等）的粉體，納米石墨， 納米碳化硅及混合物粉體用于隱身涂料的雷達波吸收劑，國內(nèi)已開始引起重視。3對開展有關(guān)納米材料在涂料中應(yīng)用研究的一些建議納米

11、材料作為一種剛剛興起的新型功能材料，其研究與開發(fā)還很不成熟，由于其特殊 的尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等，使得其光學、磁學、 電學、模量、強度、阻透性等方面的性能與普通無機填料有很大的不同，如何充分利用納 米材料的這些已知和仍然未知的特殊性能，以拓展其應(yīng)用范圍是目前擺在國內(nèi)外廣大科技 工作者面前急需解決的問題，據(jù)稱美國政府已撥?？钜蚤_發(fā)納米材料的應(yīng)用領(lǐng)域，相信國 內(nèi)有關(guān)專家學者已有不少好的建議和想法。關(guān)于納米材料在涂料中的應(yīng)用，筆者認為，可從下面幾方面開展工作：（1）以納米級TiO2為重點，研究其應(yīng)用在涂料體系中的一系列性能變化，尤其是涂膜 的吸光性、吸波性、靜電屏蔽性、耐老化性、防腐防污性等，以開發(fā)高性能飛航導彈及船 艦軍用隱身涂料；（2）研究納米級CaC03、納米級Si02、納米級滑石粉、納米級硅酸鋁、納米級鐵系顏 料等一系列傳統(tǒng)無機顏填料的納米級粒子對涂膜的光澤、耐擦洗性、耐磨性、耐候性、阻 透性、增效性、增稠性、遮蓋率、耐溫性、機械性能等的影響，以期開發(fā)新型高性能涂料;（3）無機納米粒子與無機非納米粒子混合，以期降低