納米材料在涂料中的應(yīng)用

1、納米材料在涂料中的應(yīng)用納米材料是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型高性能材料，認(rèn)識(shí)這種材料的性能和拓展其應(yīng) 用領(lǐng)域，是許多材料工作者非常感興趣的課題。著重介紹了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外有關(guān)納米材料在 涂料中的應(yīng)用和研究開(kāi)發(fā)情況，并對(duì)其發(fā)展方向提出了一些建議。納米材料的晶粒尺寸、晶界尺寸、缺陷尺寸均在100nm以下，隨著晶格數(shù)量大幅度增 加，材料的強(qiáng)度、韌性和超塑性都大為提高，對(duì)材料的電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)等性能產(chǎn)生重要 的影響。納米材料有四個(gè)基本的效應(yīng)，即小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀 量子隧道效應(yīng)，因而出現(xiàn)常規(guī)材料所沒(méi)有的一些特別性能，如高強(qiáng)度和高韌性、高熱膨脹 系數(shù)、高比熱和低熔點(diǎn)、奇特的磁性和極強(qiáng)的

2、吸波性等，從而使納米材料已獲得和正在獲 得廣泛的應(yīng)用，如以納米二氧化鐵改性做成的陶瓷，其硬度和強(qiáng)度是普通陶瓷的3-4倍； 以納米碳管作為金屬表面上的復(fù)合鍍層，其耐磨性要比軸承鋼高100倍，摩擦系數(shù)為0.06-0.1；用納米材料制造電子器件，可使電子產(chǎn)品的體積大大縮小，電子元件信息存儲(chǔ)量 大為增加；以納米材料做成的磁性材料在高頻場(chǎng)中具有巨磁阻抗效應(yīng)，已成為鐵氧體用于 功能變壓器、脈沖變壓器、高頻變壓器、扼流圈、互感器磁頭、傳感器等的有力競(jìng)爭(zhēng)者。以無(wú)機(jī)納米材料與有機(jī)高分子樹(shù)脂復(fù)合，通過(guò)精細(xì)控制無(wú)機(jī)納米粒子均勻分散在高聚 物基體中以制備性能更加優(yōu)異的新型涂料是近幾年的事，國(guó)內(nèi)外有關(guān)這方面的報(bào)道正在不

3、 斷增加。1國(guó)外研究概況國(guó)外將無(wú)機(jī)納米材料用于涂料中的一個(gè)最成功例子莫過(guò)于軍事隱身涂料，用納米級(jí)的 碳基鐵粉、鎳粉、鐵氧體粉末改性的有機(jī)涂料到飛機(jī)、導(dǎo)彈、軍艦等武器上，使該裝備具 有隱身性能，因?yàn)榧{米超細(xì)粉末具有很大的比表面積，能吸收電磁波，同時(shí)納米粒子尺寸 遠(yuǎn)小于紅外及雷達(dá)波波長(zhǎng)，對(duì)波的透過(guò)率很大，因此不僅能吸收雷達(dá)波，也能吸收可見(jiàn)光 和紅外線，由它制成的涂層在很寬的頻帶范圍內(nèi)可以逃避雷達(dá)的偵察，同時(shí)也有紅外隱身 作用?，F(xiàn)在，隱身涂料作為隱身技術(shù)的關(guān)鍵技術(shù)之一，已不僅僅用于飛航導(dǎo)彈等飛行器上， 最新的發(fā)展是幾個(gè)主要工業(yè)化國(guó)家和軍事強(qiáng)國(guó)已開(kāi)始將隱身涂料技術(shù)應(yīng)用于海軍艦艇、隱 身裝甲車(chē)、隱身水雷

4、、隱身火炮、隱身坦克、隱身車(chē)輛、隱身雷達(dá)、隱身通訊系統(tǒng)、隱身 工程、隱身工事、隱身機(jī)器人、隱身作戰(zhàn)服和紅外隱身照明彈等技術(shù)裝備上。國(guó)外將無(wú)機(jī)納米材料用于涂料中的另一個(gè)成功例子是豪華轎車(chē)面漆，用納米級(jí)二氧化 鈦與鋁粉顏料或云母珠光顏料混合用于涂料中，其涂層具有隨角異色性，如圖1所示，從 不同角度觀察其反射光可看到不同的顏色。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因，據(jù)稱是納米Ti02本身既 具有透明性，又具有對(duì)可見(jiàn)光一定程度的遮蓋所造成的，透射光在鋁粉表面反射與納米Ti02 本身表面反射產(chǎn)生了不同的視角效果。這一隨角異色性使之在高檔轎車(chē)涂料中很快得到推 廣應(yīng)用并有可能應(yīng)用于其它特種涂料中，目前BASF公司、Silbe

5、rline公司己能生產(chǎn)多種含 納米Ti02的金屬閃光面漆。已取得突破的有靜電屏蔽涂料和電絕緣涂料。美、日等國(guó)研究人員用納米級(jí)二氧化鈦、 二氧化錫、三氧化銘等與樹(shù)脂復(fù)合作為靜電屏蔽涂層；用納米級(jí)鈦酸鋇與樹(shù)脂復(fù)合制成高 介電絕緣涂層；用納米級(jí)Fe304與樹(shù)脂復(fù)合作為磁性涂料。目前這方面的制備工藝方面已 有所突破，已進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段。用無(wú)機(jī)納米粒子/樹(shù)脂復(fù)合，其阻隔性能較純的樹(shù)脂及其混 合物都有顯著提高，水汽透過(guò)率與粘土含量的關(guān)系如圖2所示，粘土含量?jī)H占2%就能使 阻隔性能提高1倍，其它氣體（02、He）的透過(guò)率的關(guān)系也類(lèi)似。日本宇部工業(yè)集團(tuán)與豐 田利用這一特性也開(kāi)發(fā)出用于紙張和塑料包裝涂料。作為重要

6、的光學(xué)顏料，納米Ti02的紫外光屏蔽特征一直受到廣泛關(guān)注。因?yàn)橛米魍苛?基料的高分子樹(shù)脂受到太陽(yáng)中紫外線的長(zhǎng)期照射會(huì)導(dǎo)致分子鏈的降解，影響涂膜的物性， 傳統(tǒng)的紫外光吸收劑主要為有機(jī)物，但是有機(jī)紫外光吸收劑的壽命短，有毒，而納米Ti02 粒子是一種穩(wěn)定的無(wú)毒的紫外光吸收劑。P.Stamatakis通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬，認(rèn)為屏蔽350nm 紫外線的最適宜粒徑為0.0即m，而對(duì)300nm紫外線的最適宜粒徑為0.03-0.06 m，納米 Ti02的這一重要特征使其在食品包裝涂料、高檔木器涂料以及其他高檔涂料方面正得到越 來(lái)越廣泛的應(yīng)用。將無(wú)機(jī)納米材料與樹(shù)脂復(fù)合制備的涂層涂覆在固體表面，得到納米級(jí)“褥墊”可以

7、緩 解原子或分子簇的高速?zèng)_擊，該技術(shù)可以用來(lái)制備納米級(jí)表面涂層，和制備可供AFM和STM 探針?lè)治龅臉悠?。正?dāng)筆者準(zhǔn)備有關(guān)納米材料在涂料中的應(yīng)用的材料之際，獲悉與筆者有 長(zhǎng)期良好合作關(guān)系的美國(guó)NSF下屬的涂料研究中心教授Jamil Bagdachi博士領(lǐng)導(dǎo)的課題組 新近也提出了一個(gè)有關(guān)項(xiàng)目申請(qǐng)，其要點(diǎn)是研究含無(wú)機(jī)納米化合物的涂料性能，通過(guò)精細(xì) 分散控制，研究納米粒子與樹(shù)脂基體的界面相互作用，涂膜的阻透性，熱穩(wěn)定性，抗氧性， 拉伸性和抗低溫性等，為進(jìn)一步研制用于飛機(jī)、太空及相關(guān)工業(yè)的高性能涂料提供依據(jù)，以大大降低維修費(fèi)用。2國(guó)內(nèi)研究概況國(guó)內(nèi)有關(guān)納米材料研究已有一些報(bào)道，如，復(fù)旦材料系華中一教授研

8、究發(fā)現(xiàn)納米Ti02 有一種以納米晶粒、納米尺寸的骨架結(jié)構(gòu)和納米空洞均勻分布而成的結(jié)構(gòu)。張馳明在討論 納米Ti02的光催化活性時(shí)，認(rèn)為納米Ti02的激發(fā)態(tài)電子到達(dá)表面的時(shí)間比普通Ti02要短 得多，并且生成的電子、空穴在到達(dá)表面之前一般不會(huì)重新結(jié)合。于網(wǎng)林和孫康等人分別 采用溶膠-凝膠法制備了納米級(jí)Ti02。林元華等人采用化學(xué)沉淀法制備了粒徑約20-60nm的 金紅石型鈦白粉體，據(jù)稱該法設(shè)備簡(jiǎn)單，操作易控制，并解決了 Ti（OH）4過(guò)濾、洗滌困難 等。丁兆星等在研究納米級(jí)Ti02的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)納米尺寸效應(yīng)使得Ti02中銳鈦 -金紅石的結(jié)構(gòu)相變溫度降低很多，納米粉末的結(jié)構(gòu)相變?cè)谝惠^寬的溫

9、度范圍內(nèi)完成?？傊?國(guó)內(nèi)從事有關(guān)無(wú)機(jī)納米粒子的制備和性能研究的單位不少，估計(jì)有一二十家，但有關(guān)無(wú)機(jī) 納米材料與高分子樹(shù)脂復(fù)合制備高性能無(wú)機(jī)-有機(jī)樹(shù)脂復(fù)合材料的研究報(bào)道不多，而有關(guān)納 米材料在涂料中的應(yīng)用的研究則更少。歸納起來(lái)，有張曄等人以不飽和雙鍵的油酸為表面活性劑，甲基丙烯酸甲酯為活性溶 劑制備了穩(wěn)定的納米Ti02溶膠，再將溶膠以自由基引發(fā)聚合制成了納米Ti02粒子/聚甲基 丙烯酸甲酯均勻分散體系。賈志謙等分別以脂肪酸鹽和樹(shù)脂酸鹽改性納米CaC03，再分別 以改性納米CaC03和未改性納米CaC03,填充聚酯聚氨酯清漆，發(fā)現(xiàn)改性納米CaC03稀懸 浮液基本表現(xiàn)為牛頓流體性質(zhì)，固相體積分率大

10、于4%時(shí)，粘度曲線偏離愛(ài)因斯坦粘度方 程。固體體積分率20%時(shí)，表現(xiàn)粘度曲線存在低剪切稀化幕律特征區(qū)和高剪切牛頓區(qū)兩個(gè) 區(qū)域，并具有明顯觸變性。改性納米CaC03填充聚酯聚氨酯清漆，在柔韌性、硬度、流平 性及光澤等方面均優(yōu)于未改性納米CaC03填充清漆。益小蘇等人擬層間插入法制備高聚物 /無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料。將納米金屬（Fe、Co、Ni）或其合金的復(fù)合粉體，采用多相復(fù)合方 式，或?qū)⒓{米氧化物（Fe304、Fe203、ZnO、NiO2、TiO2、MoO2等）的粉體，納米石墨， 納米碳化硅及混合物粉體用于隱身涂料的雷達(dá)波吸收劑，國(guó)內(nèi)已開(kāi)始引起重視。3對(duì)開(kāi)展有關(guān)納米材料在涂料中應(yīng)用研究的一些建議納米

11、材料作為一種剛剛興起的新型功能材料，其研究與開(kāi)發(fā)還很不成熟，由于其特殊 的尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等，使得其光學(xué)、磁學(xué)、 電學(xué)、模量、強(qiáng)度、阻透性等方面的性能與普通無(wú)機(jī)填料有很大的不同，如何充分利用納 米材料的這些已知和仍然未知的特殊性能，以拓展其應(yīng)用范圍是目前擺在國(guó)內(nèi)外廣大科技 工作者面前急需解決的問(wèn)題，據(jù)稱美國(guó)政府已撥專(zhuān)款以開(kāi)發(fā)納米材料的應(yīng)用領(lǐng)域，相信國(guó) 內(nèi)有關(guān)專(zhuān)家學(xué)者已有不少好的建議和想法。關(guān)于納米材料在涂料中的應(yīng)用，筆者認(rèn)為，可從下面幾方面開(kāi)展工作：（1）以納米級(jí)TiO2為重點(diǎn)，研究其應(yīng)用在涂料體系中的一系列性能變化，尤其是涂膜 的吸光性、吸波性、靜電屏蔽性、耐老化性、防腐防污性等，以開(kāi)發(fā)高性能飛航導(dǎo)彈及船 艦軍用隱身涂料；（2）研究納米級(jí)CaC03、納米級(jí)Si02、納米級(jí)滑石粉、納米級(jí)硅酸鋁、納米級(jí)鐵系顏 料等一系列傳統(tǒng)無(wú)機(jī)顏填料的納米級(jí)粒子對(duì)涂膜的光澤、耐擦洗性、耐磨性、耐候性、阻 透性、增效性、增稠性、遮蓋率、耐溫性、機(jī)械性能等的影響，以期開(kāi)發(fā)新型高性能涂料;（3）無(wú)機(jī)納米粒子與無(wú)機(jī)非納米粒子混合，以期降低