現(xiàn)代煉油工藝

1、現(xiàn)代煉油工藝2004年5月1現(xiàn)代煉油工藝催化加氫6. 催化加氫 催化加氫概述 催化加氫的作用 提高原油加工深度 合理利用石油資源 改善產(chǎn)品質(zhì)量 提高輕質(zhì)油收率 減少大氣污染 催化加氫 指石油餾分在氫氣存在的條件下催化加工過程2現(xiàn)代煉油工藝催化加氫 加氫精制 加氫裂化 催化加氫過程分類HT, HCHT, HC 臨氫降凝 加氫改質(zhì) AGO, LCO 低SP、S, 高CN 柴油或航煤 潤滑油加氫 潤滑油 除雜原子、芳烴飽和、改善使用性能 加氫處理 原料油 符合下一工序要求3現(xiàn)代煉油工藝加氫精制6.1 加氫精制 加氫精制概述 加氫精制主要用于油品精制 直餾油品：汽油，煤油 二次加工油品：FCC柴油，F(xiàn)

2、CC及焦化汽、柴油 潤滑油、蠟及凡士林等 重油及渣油 加氫精制的原料 除去油品中S、N、O及金屬等雜質(zhì)，有時使部分部 分芳烴加氫，改善油品使用性能(氣味顏色安定) 加氫精制的目的4現(xiàn)代煉油工藝加氫精制 加氫精制的化學(xué)反應(yīng) 反應(yīng)：HDS、HDN、HDO、HDM及烯、芳烴飽和 加氫脫硫（HDS） 含硫化合物的加氫反應(yīng) 硫化物氫解 相應(yīng)的烴 + H2SRSH + H2 RH + H2SRSR + H2 RSH + RH RH + H2SRSSR + H2 2RSH 2RH + H2S RSR + H2S5現(xiàn)代煉油工藝加氫精制 RSH、RSR、RSSR：緩和條件容易加氫 CS、SS鍵先斷裂，再與H結(jié)合

3、 環(huán)狀硫化物：難加氫脫硫，需較苛刻條件 環(huán)中雙鍵先加氫飽和，再斷環(huán)脫硫 噻吩類：加氫反應(yīng)受化學(xué)平衡限制 溫度越高、壓力越低，噻吩加氫的平衡轉(zhuǎn)化率越低 含噻吩，深度脫硫條件：P3MPa、T700K 硫化物HDS的反應(yīng)活性 隨分子結(jié)構(gòu)和大小不同而異 分子大小相同：RSHRSSRRSR噻吩 噻吩類化合物（隨分子大小不同） 噻吩苯并噻吩二苯并噻吩甲基取代的苯并噻吩6現(xiàn)代煉油工藝加氫精制 加氫脫硫反應(yīng)的熱效應(yīng)和動力學(xué) 熱效應(yīng) HDS為放熱反應(yīng) 工業(yè)條件(340425, 5.517MPa)下，HDS反應(yīng)基本上 是不可逆的，不存在熱力學(xué)限制 T或P K，低溫高壓對HDS有利 雜環(huán)硫化物的HDS可能受熱力學(xué)限

4、制 動力學(xué) 噻吩加氫脫硫反應(yīng)動力學(xué) (1) 氫壓較低時，對噻吩和H2都是一級反應(yīng) (2) 氫壓1.2MPa時，不再是一級反應(yīng) 氫解反應(yīng)（工業(yè)條件下）是內(nèi)擴散控制的表面反應(yīng)7現(xiàn)代煉油工藝加氫精制 加氫脫氮(HDN) 氮化物 + H2 相應(yīng)的烴 + NH3 除脂肪胺, CN鍵氫解前雜(或芳)環(huán)必須先加氫飽和 反應(yīng)活性 活性：該反應(yīng)使原料氮化物轉(zhuǎn)化50%時的反應(yīng)溫度T50 含氮化合物的加氫反應(yīng) 石油餾分中的含氮化合物 雜環(huán)含氮（芳香）化合物(主要存在形式) 非雜環(huán)化合物苯胺類(HDN的重要中間產(chǎn)物) 脂肪胺(環(huán)狀氮化物HDN的活潑中間化合物) 其中五元雜環(huán)氮化物為非堿性,其余為堿性氮化物8現(xiàn)代煉油工

5、藝加氫精制 單環(huán)氮化物的加氫活性順序為 多環(huán)雜環(huán)氮化物中，雜(五、六員)環(huán)的加氫活性順序為 三環(huán)雙環(huán)單環(huán)T50 280 350 350 450NHNH2 NNHNH+2H2T50330（吲哚）NHNH+4H2T50250（咔唑）9現(xiàn)代煉油工藝加氫精制+4H2T50200NNN+4H2T50370苯環(huán)的存在提高了雜環(huán)的加氫活性，雜環(huán)比苯環(huán)易加氫NNN+2H2T50250+4H2T50250（吖啶）（喹啉）10現(xiàn)代煉油工藝加氫精制 所有(單、雙、三環(huán))芳環(huán)與相連生成的CN鍵被芳環(huán)強 化了，氫解前通常需先進行芳環(huán)加氫飽和 脂肪胺易氫解(T50270)，反應(yīng)快，但只有當雜環(huán)飽 和反應(yīng)也較快時，才對HD

6、N速率有顯著貢獻伯胺 RCH2NH2仲胺 CH2NHC2H5270220NH2450450NH2CH3N穩(wěn)定32511現(xiàn)代煉油工藝加氫精制N相對穩(wěn)定360N330330（喹啉）N穩(wěn)定穩(wěn)定N400400（咔唑）N425N425370N由吖啶生成條件下活潑（吖啶）12現(xiàn)代煉油工藝加氫精制 單環(huán)飽和雜環(huán)氮化物CN鍵的氫解活性為 五員環(huán)六員環(huán)七員環(huán)N300N340N275 吡咯烷和哌啶的苯同系物中CN鍵氫解活性，苯環(huán)為 位CN鍵較穩(wěn)定，而位的較活潑，即HDN前仍需芳環(huán) 加氫飽和，這是HDN比HDS氫耗高的原因N相對穩(wěn)定360（喹啉）N穩(wěn)定325（吲哚）13現(xiàn)代煉油工藝加氫精制 異喹啉雜環(huán)飽和后，因不存

7、在對苯環(huán)為位CN鍵，故 其HDN時，芳環(huán)可能無需加氫飽和NH370370NH35035014現(xiàn)代煉油工藝加氫精制 輕餾分HDN轉(zhuǎn)化率不太高時，HDN可看作一級反應(yīng) 重餾分HDN轉(zhuǎn)化率較高時，HDN可看作擬二級反應(yīng) 擬二級反應(yīng)動力學(xué)方程為： dC/dtk(CCm)2 混合反應(yīng)動力學(xué)模型為： dC/dtk1C + k2C2 HDN反應(yīng)動力學(xué) 餾分越重，HDN越困難 餾分越重，氮含量越高 餾分越重，氮化物分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，空間位阻效應(yīng) 且芳香雜環(huán)氮化物15現(xiàn)代煉油工藝加氫精制 加氫脫氧(HDO) 氧化物 + H2 相應(yīng)的烴 + H2O 環(huán)烷酸 石油餾分中的含氧化合物 含量遠低于S、N化合物，一般0.1

8、% 氧化物包括：苯酚類、呋喃類、醚和羧酸 石油餾分中以羧酸（如環(huán)烷酸）和酚類為主 含氧化合物的加氫反應(yīng)RCOOHRCH3+ 2H2O3H216現(xiàn)代煉油工藝加氫精制 酚類+ H2O6H2OHCH3OHCH3CH31/2H2 對含羧基化合物的研究表明： (1) 羧基比羰基難脫氧(MoCoNi, 300,羧基幾乎全部烴) (2) 存在兩條反應(yīng)途徑：羧基加氫反應(yīng)和脫羧基反應(yīng) (3) MoNi比MoCo具有較高的HDO活性(300擬一級k, Ea, 脫羧率) MoNi：17.010-3min-1g-1, 104.7 kJ/mol , 66.5% MoCo：15.210-3min-1g-1, 108.9

9、kJ/mol , 49.2% 對酚類的研究表明： (1) 苯酚中CO鍵非常穩(wěn)定，難氫解 Mo-Ni, 10MPa, 297, 苯酚轉(zhuǎn)化率為60%, 只有痕量苯 (2) 一般認為，相對于-OH根為鄰位的取代基阻滯作用最大17現(xiàn)代煉油工藝加氫精制 呋喃（HDO活性最低）O+ 4H2C4H10 + H2O 含氧化合物的反應(yīng)動力學(xué) 環(huán)烷酸、酚類加氫分解很快 雜環(huán)氧化物，取代基較多，則反應(yīng)活性低 HDS、HDN、HDO比較 脫硫易進行，芳環(huán)無需飽和，直接脫硫，rA大，氫耗低 脫N、O類似，先加氫飽和，后斷C雜原子鍵18現(xiàn)代煉油工藝加氫精制 加氫脫金屬(HDM) 卟啉類（Ni, V絡(luò)合物） 非卟啉類（環(huán)烷

10、酸Fe, Ca, Ni） 石油餾分中的金屬有機化合物 非卟啉類 油溶性環(huán)烷酸鹽類金屬化合物反應(yīng)活性高 以硫化物形式沉積于Cat.孔口，堵塞Cat.孔道 HDM反應(yīng) 卟啉類 結(jié)構(gòu) Ni、V絡(luò)合物為直角四面體，鎳或釩氧基配位于4個N19現(xiàn)代煉油工藝加氫精制初卟啉鎳 Ni-Etio四苯基卟啉鎳 Ni-TPP四(3-甲基苯基)卟啉鎳 Ni-T3MPPNiNNNNNNNNNiNNNNNiVONNNNVONNNNVONNNN20現(xiàn)代煉油工藝加氫精制NVNO+ H2SVS2 + +H2ONHNH HDM反應(yīng) 硫可作為供電原子，把Ni和V緊緊地結(jié)合其起來，故在H2/H2S 存在下，可削弱共價金屬與N鍵，以下列

11、方式反應(yīng)脫金屬 也有文獻認為，不與硫配位也可脫金屬，按順序機理進行 第一步：周圍雙鍵加氫，卟啉活化 第二步：分子裂化脫金屬，形成金屬沉積物NNiNNNNNiNNNH2沉積物21現(xiàn)代煉油工藝加氫精制 HDM反應(yīng)動力學(xué) 根據(jù)金屬含量和轉(zhuǎn)化深度，可用1或2級反應(yīng)方程式描述 (1) 低轉(zhuǎn)化率，可用一級反應(yīng)方程式描述 (2) 高轉(zhuǎn)化率，用二級反應(yīng)方程式描述 芳烴加氫飽和（稠環(huán)芳烴） 每個環(huán)加氫脫氫都處于平衡狀態(tài) 加氫逐環(huán)依次進行22現(xiàn)代煉油工藝加氫精制 加氫精制催化劑 加氫精制催化劑發(fā)展概述 1950 硫化鉬/活性炭（用于頁巖餾分油） 純硫化鉬，硫化鎢，硫化鎢-硫化鎳（無載體） W-Ni/Al2O3 1

12、960（重整原料加氫預(yù)精制） Mo-Co-Al, Mo-Co-Ni/Al2O3 Mo-Co-Al, Mo-Ni-Al, Mo-Ni-Co-Al /Al2O323現(xiàn)代煉油工藝加氫精制 70以來（為二次加工、含S直餾油品的質(zhì)量） 添加F、P等助劑 提高金屬組分含量 提高Al2O3純度 制備特定孔結(jié)構(gòu)的載體專用催化劑 近年來（含S原油加工、清潔燃料生產(chǎn)） FCC汽油加氫改質(zhì)的FGH-11/20 重整原料預(yù)加氫的481-3 航煤加氫精制的FDS-4A 柴油加氫精制的FH-5A 渣油加氫處理系列Cat.24現(xiàn)代煉油工藝加氫精制 加氫精制催化劑的作用 金屬組分（加氫作用） 常用的加氫組分 鉑(Pt)、鈀(

13、Pd)、鎳(Ni)等金屬 鎢(W)、鉬(Mo)、鎳(Ni)、鈷(Co)的混合硫化物 活性順序 加氫飽和 Pt,PdNiW-NiMo-NiMo-CoW-Co 加氫脫硫 Mo-CoMo-NiW-NiW-Co 加氫脫氮 W-NiMo-NiMo-CoW-Co 作用概述 主要是加氫作用，載體酸性極弱，基本無裂化作用25現(xiàn)代煉油工藝加氫精制 Cat.中族金屬和B族金屬原子之間存在最佳原子比r族金屬原子族金屬原子 + B族金屬原子r0.250.40 Cat.中發(fā)現(xiàn)有Co9S8、Ni3S2、Co(Ni)Al2O4、Al2(MoO4)3 MoS2等物相存在，其中鎳(鈷)-鋁尖晶石的生成對活性 是有害無益的 為了

14、保持金屬組分以硫化物的形式存在，在反應(yīng)氣氛 中需要有一個最低的 比值，低于這個比值，Cat. 活性會降低和逐漸喪失 Cat.中活性組分活性相的形成、本質(zhì)及機理的基本觀點 Co和Ni單獨存在都不表現(xiàn)HDS和HDN活性，但Co(或Ni) 和Mo(或W)結(jié)合后可顯著提高Mo或W的活性26現(xiàn)代煉油工藝加氫精制 載體（酸性極弱，基本無裂化作用） 常用載體：活性氧化鋁（擬薄水鋁石脫水-Al2O3） 活性氧化鋁的主要特點 比表面積大、孔結(jié)構(gòu)（孔體積和孔徑分布）理想，可 提高金屬組分和助劑的分散程度 一定形狀顆粒的氧化鋁具有優(yōu)良的機械強度和物化穩(wěn) 定性 可調(diào)變性，即可根據(jù)不同要求制備出不同比表面積、 孔體積、

15、孔徑分布和表面特性的氧化鋁載體 加入5% SiO2，可提高載體熱穩(wěn)定性 對脫氮，SiO2約1015%或添加F，增加酸性 含P, 可提高Cat.上Mo、Ni表面濃度, 增加催化活性27現(xiàn)代煉油工藝加氫精制 加氫精制催化劑的品種、牌號牌號金屬組分載體應(yīng)用范圍生產(chǎn)廠3665CoO-MoO3-Al2O3S/T 汽、煤撫順3761CoO-NiO-MoO3-Al2O3S/T 汽、煤、柴撫順3791Pd-Al2O3裂解汽油撫順3822NiO-MoO3-Al2O3/SiO2VFO撫順FH-5NiO-MoO3-WO3-助劑-Al2O3/SiO2RFCC柴油撫順481-2/2BNiO-MoO3-Al2O3/SiO

16、2-P粗石蠟沈陽CH-2/3CiO-MoO3/NiO-MoO3-Al2O3S汽油長嶺CH-5NiO-MoO3-Al2O3T 汽、煤、柴長嶺CH-6NiO-MoO3-WO3-Al2O3T 煤、柴長嶺RN-1NiO-WO3-助劑-Al2O3T 煤、柴、 VFO長嶺28現(xiàn)代煉油工藝加氫精制 潤滑油加氫補充精制催化劑(1) 528 Mo-Co-Ni(氧化物)/ -Al2O3(氯酸鈉-硝酸法)(2) Fe-Mo(3733) Fe-Mo/ -Al2O3(氯酸鈉-硝酸法或鋁酸鈉-硫酸鋁法)(3) Mo-Ni-P(4) W-Ni/Si-Al 為加氫裂化Cat., 緩和條件下適用于加氫補充精制(5) W-Mo-

17、Ni W-Mo-Ni/ -Al2O3-F29現(xiàn)代煉油工藝加氫精制 加氫精制催化劑的發(fā)展動向 已進行的探索工作 添加磷、硼、氟等助劑改善催化劑性能 精細控制催化劑載體孔徑分布也有成效 在浸漬液中加磷酸及其鹽類、檸檬酸等 載體成型改性與焙燒、預(yù)浸 開發(fā)加沸石、氧化鈦、氧化鋯等混合氧化物新載體 開發(fā)新催化活性金屬如釕(Ru)、銠(Rh)、鑭(La)等或 鉬的氮化物和碳化物新材料 在浸漬液中加氮川三乙酸等螯合物 改善催化活性物種在載體上的分散性30現(xiàn)代煉油工藝加氫精制 開發(fā)高活性加氫精制催化劑基本要點 調(diào)制均勻氧化物粒子 具有適宜目的反應(yīng)的孔分布 均勻分散活性金屬，且易硫化還原 根據(jù)控制反應(yīng)因素選擇適

18、宜的催化劑粒度與形狀31現(xiàn)代煉油工藝加氫精制 影響加氫精制操作的因素 進料性質(zhì)的影響 金屬化合物 Cat.微孔中沉積中毒、孔隙堵塞（甚至結(jié)焦） 一般進料金屬含量不高，對Cat.影響不大 對渣油，應(yīng)注意金屬含量 Fe(系統(tǒng)帶入)：使Cat.失活，堵塞Pf(停工換Cat.) 措施：(1) 定期分析進料，保證中金屬含量在規(guī)定指標內(nèi) (2) 設(shè)自動反沖洗式進料過濾器，濾去25m顆粒 氮 堿性氮：在Cat.上吸附后中和酸性活性區(qū) N含量TR(或氫分壓，或空速)32現(xiàn)代煉油工藝加氫精制 硫 S含量TR 對劣質(zhì)渣油（應(yīng)考慮上游裝置的影響） 電脫鹽情況(鹽和鈣) 鹽和鈣含量過高頂部床層沉積Pf(嚴重時處理 量

19、甚至停工換Cat.)(對VRDS，Ca保持在1020g/g) 反應(yīng)器內(nèi)：鹽(氯化物) + 氨 氯化銨 (1) 堵塞腐蝕冷換設(shè)備 (2) 引起高壓冷換設(shè)備、管線、配件的應(yīng)力腐蝕 不采用常頂注堿 Na離子：使Cat.失活，沉積造成額外的壓降 VR罐設(shè)N2保護，減少VR帶氧 從常減壓直接進料，減少鐵銹、焦粉等雜質(zhì)帶入33現(xiàn)代煉油工藝加氫精制 反應(yīng)壓力 氫分壓P 反應(yīng)壓力的影響分析 輕質(zhì)油氣相加氫精制 PCat.表面反應(yīng)物、氫濃度反應(yīng)速度 P產(chǎn)品溴價，S、N化合物含量，安定性 重質(zhì)油加氫精制 一方面，P有利于反應(yīng)速度 另，液相比例Cat.表面液膜對反應(yīng)物擴散阻力 反應(yīng)速度 最終影響由表面反應(yīng)和擴散的相

20、對速度決定 稠環(huán)芳烴加氫 轉(zhuǎn)化深度受化學(xué)平衡限制，一定T范圍， P有利于 反應(yīng)速度34現(xiàn)代煉油工藝加氫精制 重質(zhì)餾分油加氫精制 P氫分壓，可有效防止或減少Cat.結(jié)焦，保護Cat. 反應(yīng)溫度(TR) TR對產(chǎn)品質(zhì)量和收率起重要作用（調(diào)節(jié)手段） 反應(yīng)溫度的影響分析 P的選擇 既要考慮反應(yīng)速率，又要考慮Cat.的使用壽命 對目前常用的Mo(W)-Ni系Cat 汽油餾分，34MPa 二次加工柴油，48MPa VGO及渣油，15MPa以上 對表面反應(yīng)速度的影響35現(xiàn)代煉油工藝加氫精制 氫解屬不可逆反應(yīng)，TR 反應(yīng)速度 雜環(huán)化合物，受環(huán)加氫平衡限制，不同P下存在極限反應(yīng)溫度 如噻吩logKp，700K為

21、3.85，900K為-0.85，在48MPa下，噻 吩加氫脫硫的一般極限溫度為430 芳烴加氫屬可逆反應(yīng)， TR 脫氫速度，抵消了加氫 對擴散速度的影響 對VGO，TR e，液相比例擴散速度反應(yīng)速度 對Cat.活性的影響 TR (430 )裂化反應(yīng)，積炭速度，活性 隨反應(yīng)進行，活性逐漸 TR（保持一定的轉(zhuǎn)化率） 臟污速率：Cat.溫度隨反應(yīng)時間而升高的速率 (1) 臟污速率是反應(yīng)過程的一個變數(shù)，受進料性質(zhì)、流量、加 氫苛刻度及氫分壓的影響 (2) 確定著Cat.的壽命36現(xiàn)代煉油工藝加氫精制 TR的控制 TR用全部Cat.的平均溫度(CAT)表示 Cat.床層平均溫度CAT 即各床層平均溫度的

22、權(quán)重值 必須嚴格控制CAT，以總的Cat.臟污速率 調(diào)節(jié)方法：(1) 進料加熱爐出口溫度 (2) 床層間急冷氫量 一般控制反應(yīng)總溫升28 空速 空速：每h每m3催化劑所處理的進料量 注意：進料體積流率以20時的密度計算 空速是控制加氫深度的參數(shù) 緩和加氫，采用較高的空速 苛刻加氫，采用較低的空速37現(xiàn)代煉油工藝加氫精制 空速過低，反應(yīng)器體積增大，不經(jīng)濟 空速, 并保持一定的加氫深度必須TR, 但起始TR又受Cat. 使用壽命的限制，不能太高，一般380 空速的選擇應(yīng)由原料性質(zhì)、精制深度要求等全面衡量 (1) 輕質(zhì)油 3MPa下，空速可達2.04.0h-1 (2) 柴油餾分 48MPa下，空速只

23、能為1.02.0h-1 (3) 重質(zhì)高氮餾分油 高壓下，空速只能為1.0h-1 氫油比(H/O) 氫油比：反應(yīng)器進口處氫氣與進料的比值 注意：進料體積流率以20時的密度計算 氫氣指補充氫和循環(huán)氫混合體積流率，Nm3/h 主要用來計算進入反應(yīng)器參加加氫反應(yīng)的氫氣量38現(xiàn)代煉油工藝加氫精制一定P、空速下，H/O主要影響e、PH及實際接觸時間 氣-液-固三相反應(yīng) H/Oe, PH反應(yīng)速度 氣-固兩相反應(yīng) H/O反應(yīng)物分壓(抵消PH對轉(zhuǎn)化率的影響)轉(zhuǎn)化率 H/O，有利于減緩Cat.表面積炭，延長Cat.壽命 但H/O，循環(huán)氫用量氫耗和能耗 汽油餾分 H/O為300500 柴油餾分 H/O為500800

24、 VGO H/O為8001000 AR、VR H/O為1100 氫油比的影響39現(xiàn)代煉油工藝加氫精制 加氫精制工藝流程加氫精制的典型工藝流程產(chǎn)品去分餾系統(tǒng)新氫原料油加熱爐加氫反應(yīng)器低分氣體冷氫排放氣體脫氧水高分低分含硫污水40現(xiàn)代煉油工藝加氫精制 原料特點 直餾汽油：含S、O、N及As 二次加工汽油：烯烴較多 精制目的 改善顏色、氣味及安定性 為重整、乙烯裂解提供原料，也可作汽油調(diào)和組分 流程特點 爐前混氫 對水有嚴格要求時，設(shè)重沸爐汽提流程 加氫精制工藝流程的類型 汽油加氫精制41現(xiàn)代煉油工藝加氫精制 原料特點 直餾煤油：含S、N及芳烴較高 精制目的 脫S、N及使部分芳烴飽和 改善顏色、安定

25、性及燃燒性能，提高煙點 流程特點 進料有過濾設(shè)施 進料緩沖罐內(nèi)設(shè)N2覆蓋，避免與空氣接觸 爐前混氫 反應(yīng)產(chǎn)物空冷器進口有注水措施 產(chǎn)品對水有嚴格要求，設(shè)重沸爐汽提流程 直餾煤加氫精制42現(xiàn)代煉油工藝加氫精制 原料特點 催化、焦化柴油：含S、N高，特別是N 精制目的 脫S、N，脫N是首要目的。以改善顏色、安定性 流程特點 與汽油加氫精制基本相同 柴油加氫精制 原料特點 含大量單、雙烯烴及S、N、O等化合物 精制目的 烯烴飽和，脫S、N，以改善安定性 焦化汽、柴油加氫精制43現(xiàn)代煉油工藝加氫精制 流程特點 反應(yīng)熱較大，Cat.床層間需打入急冷氫 其余與柴油加氫精制基本相同 精制目的 除去殘存的溶劑

26、及S、N、O等雜質(zhì) 改善顏色、安定性，降低酸值 流程特點 進料和成品罐內(nèi)設(shè)N2覆蓋，避免與空氣接觸 進料含N低，HDN率不高，無需注水，避免油水乳化 為保證成品油不帶水，先常壓汽提再減壓干燥 為保證成品油機械雜質(zhì)含量合格，設(shè)成品油過濾設(shè)施 潤滑油加氫補充精制44現(xiàn)代煉油工藝加氫精制 工藝流程 除個別原料（如孤島直餾煤油）需采用兩 段加氫外，其余原則上無明顯差別 循環(huán)氫脫H2S（乙醇胺）45現(xiàn)代煉油工藝加氫精制 直餾汽油加氫精制工藝流程脫水塔C5富氫氣體重整原料預(yù)分餾塔循環(huán)氫原料油加熱爐預(yù)加氫反應(yīng)器46現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化6.2 加氫裂化 加氫裂化概述 重質(zhì)油輕質(zhì)化，提高加工深度的重要手段 對優(yōu)

27、質(zhì)發(fā)動機燃料的需求量大幅度增加 原油及餾分油硫含量增大，環(huán)保要求日趨嚴格 三大合成工業(yè)的發(fā)展對乙烯原料、化纖原料的 需要量增長 加氫裂化的特點和優(yōu)勢 原料范圍寬、適應(yīng)性強，生產(chǎn)調(diào)整靈活 產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良，液體收率高 產(chǎn)品可做到燃料、化工原料和潤滑油料的三者兼顧47現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化 加氫裂化的分類 按原料 餾分油加氫裂化 渣油加氫裂化 按壓力 緩和加氫裂化（7.010.5MPa） 高壓加氫裂化（1020MPa）48現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化 加氫裂化的原料與產(chǎn)品 原料 可處理的原料 輕柴油、重柴油，焦化蠟油CGO、減壓餾分油VGO 和催化裂化循環(huán)油LCO，及渣油RO、頁巖油和煤 焦油，甚至可以處理煤糊

28、形式的固態(tài)煤 應(yīng)用最多的是餾分油的加氫裂化(直餾VGO，可摻 入一部分CGO、LCO和DAO) 對原料性質(zhì)的要求 原料油的性質(zhì) 包括：密度、餾程、值、硫含量、氮含量、金屬含量49現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化 對原料油的性質(zhì)要求 原料油的干點 一般在530左右，干點過高催化劑易結(jié)焦，會縮短 裝置的操作周期 含氮量 尤其是堿性氮含量，過大會引起催化劑中毒 金屬含量 為防止床層堵塞，F(xiàn)e離子含量要1g/g 產(chǎn)物 產(chǎn)品 干氣、液化氣、汽油、煤油、柴油、潤滑油料50現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化 產(chǎn)品質(zhì)量 各類油品中的硫、氮含量很低，無烯烴，安定性好 中間餾分油收率高、質(zhì)量好 產(chǎn)物有3種生產(chǎn)方案 化工原料生產(chǎn)方案 石化聯(lián)

29、合煉廠為化纖廠提供重石腦油作為重整原料 燃料油生產(chǎn)方案 在煉油企業(yè)主要用于生產(chǎn)噴氣燃料和輕柴油 油化結(jié)合生產(chǎn)方案 在生產(chǎn)重石腦油的同時兼產(chǎn)噴氣燃料和輕柴油 或在生產(chǎn)燃料油的同時，利用加氫尾油（370餾分） 提供乙烯裂解原料油或潤滑油基礎(chǔ)油原料51現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化 噴氣燃料冰點低，輕柴油SP低、CN高 產(chǎn)品柴汽比高也是加氫裂化優(yōu)于催化裂化的原因之一 重石腦油中單環(huán)烴類多、芳烴潛含量高 尾油的BMCI值高，是良好的蒸汽裂解制乙烯原料 對沒有乙烯裂解裝置的企業(yè)，尾油是很好的催化裂化原 料，作潤滑油基礎(chǔ)油時，粘度指數(shù)也較高 52現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化 加氫裂化的化學(xué)反應(yīng) . 反應(yīng)包括：精制反應(yīng)和加氫

30、裂化反應(yīng). 加氫裂化反應(yīng)是催化裂化反應(yīng)與加氫反應(yīng)的綜合 a. 烴類最初在酸性位上的裂化、異構(gòu)化反應(yīng)規(guī)律與催化 裂化反應(yīng)一致 b. 區(qū)別： 大量氫和Cat.中加氫組分的存在而生成加氫產(chǎn) 物，并隨Cat.兩種功能匹配的不同而不同程度 的抑制二次反應(yīng)（如裂化、生焦） 這是導(dǎo)致兩種工藝在設(shè)備、操作條件、產(chǎn)品分布及 質(zhì)量等諸多方面不同的根本原因. 反應(yīng)機理：正碳離子機理，遵循-斷裂法則 53現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化 極其復(fù)雜的一系列平行順序反應(yīng) 因此很難用簡單的化學(xué)反應(yīng)式來表示石油餾分的加氫裂化反應(yīng)過程。只能分別研究各單體化合物單獨存在時加氫裂化反應(yīng)規(guī)律，然后綜合估計石油餾分加氫裂化的總體反應(yīng)及其規(guī)律 反應(yīng)

31、類型 主要反應(yīng)：加氫反應(yīng)、裂化反應(yīng) 異構(gòu)化、氫解、環(huán)化、甲基化、脫氫和疊合 原料、產(chǎn)物復(fù)雜，存在制約作用 反應(yīng)速度、方向隨操作條件、Cat.不同差別大54現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化 烴類的加氫裂化反應(yīng) 烷烴和烯烴的加氫裂化反應(yīng) 裂化和加氫反應(yīng) 在HC條件下，烷烴可先裂化生產(chǎn)較小分子的烷烴和烯烴CmH2m+2C(m-n)H2(m-n)+2 + Cn+H2n 酸性中心 繼續(xù)裂解Cn+H2n 加氫中心 飽和 Cat.兩種活性的匹配對裂化產(chǎn)品的分布有重要影響 (1) 加氫活性強一次裂化的烯烴和正碳離子很快被加氫 (2) 加氫活性一次裂化的烯烴和正碳離子濃度相對，在 裂化活性中心上發(fā)生強烈的二次反應(yīng)55現(xiàn)代煉

32、油工藝加氫裂化 異構(gòu)化反應(yīng)包括：原料分子和裂化產(chǎn)物分子異構(gòu)化 (1) 加氫活性低時：原料分子異構(gòu)化甚少 裂化產(chǎn)物異構(gòu)化程度 (2) 加氫活性高時：與上述情況相反 烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)速度，隨分子量的增加而增大RCH2CH=CHCH3 RCH=CCH3CH3 異構(gòu)化反應(yīng) 在HC條件下，烷烴和烯烴都發(fā)生強烈的異構(gòu)化作用， 從而使產(chǎn)品中異構(gòu)/正構(gòu)的比值較高RCH2CH2CH2CH3 RCH2CHCH3 CH356現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化 環(huán)化反應(yīng) 加氫裂化過程中烷烴和烯烴分子也會發(fā)生少量環(huán)化反應(yīng)C CC CC C CC CC CC C C+ H2 環(huán)烷烴和芳烴的加氫裂化反應(yīng) 在加氫裂化過程中，芳烴和環(huán)烷烴的

33、主要反應(yīng)是烷基 側(cè)鏈斷裂、加氫、開環(huán)以及異構(gòu)化反應(yīng)等 單環(huán)化合物（很穩(wěn)定不易開環(huán)，主要是斷側(cè)鏈） 單環(huán)環(huán)烷烴（如六員環(huán)） 加氫裂化反應(yīng)歷程因Cat.兩種活性的強弱不同而異57現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化 (1) 高酸性Cat.，長側(cè)鏈 主要斷側(cè)鏈，很少斷環(huán) (2) 高酸性Cat.，短側(cè)鏈 反應(yīng)歷程如下：H2H2CCH3CH3 C CH3CH3+ CH3 C CH3CH3H 單環(huán)芳烴（如烷基苯） 加氫裂化反應(yīng)歷程是 (1) 先裂化斷側(cè)鏈（斷裂所得烷烴一般不再進一步反應(yīng)） (2) 苯加氫 (3) 之后的反應(yīng)與環(huán)烷烴相同58現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化 多環(huán)化合物 雙環(huán)環(huán)烷 在HC條件下，六員環(huán)直接斷開的可能性很小

34、 a. 首先一個環(huán)斷裂并異構(gòu)化生產(chǎn)五員環(huán)的衍生物 b. 然后第二個環(huán)再斷裂+ CH3 CH CH3CH3CH3 稠環(huán)芳烴 (1) 稠環(huán)芳烴的加氫裂化反應(yīng)規(guī)律，意義十分重要 (2) 不帶側(cè)鏈的芳烴對熱相當穩(wěn)定，在是裂化條件下， 主要發(fā)生縮合反應(yīng)59現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化 (3) 僅在HC條件下，才能分階段逐環(huán)的加氫和斷環(huán) 加氫規(guī)律： 環(huán)數(shù)越少則加氫越困難，因此苯的加氫最困難 要使稠環(huán)芳烴較完全的加氫裂化轉(zhuǎn)化成相應(yīng)環(huán)烷烴 必須要有相當高的PH、較高的TR和高活性的Cat. 對于苯環(huán)，當苯環(huán)上帶有甲基時，甲基數(shù)目 加氫速度，而裂解速度 芳烴分子量、側(cè)鏈數(shù)目和大小芳烴分子對熱不 穩(wěn)定，則使芳烴的加氫裂化

35、容易進行 芳烴加氫反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度的升高而減小 非烴類的加氫裂化規(guī)律 與加氫精制反應(yīng)相同60現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化放熱 熱力學(xué)特性 熱效應(yīng) 加氫（主要） 強放熱反應(yīng) 裂解（次要） 吸熱反應(yīng) 熱力學(xué)規(guī)律 烴類裂化和烯烴加氫的KP很大，不受熱力學(xué)限制 芳烴加氫反應(yīng)的KP較小，且KP隨T而 多環(huán)芳烴加氫飽和時，第一個環(huán)加氫的KP還較大，以 后就逐環(huán)下降，因此低溫對芳烴加氫有利，多環(huán)芳烴 的完全加氫是很困難的 雖然低溫對其有利，但為了照顧的反應(yīng)速度還需要在 較高溫度下操作 61現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化 多環(huán)芳烴加氫 雙環(huán)烷基苯類（很快） 多環(huán)化物 開環(huán)（快） 裂化、異構(gòu)化 帶側(cè)連單環(huán)環(huán)烷烴、苯類斷側(cè)鏈（

36、快） 單環(huán)環(huán)烷烴、烷烴裂化（較慢） 單環(huán)芳烴加氫（困難） HC產(chǎn)物中, 單環(huán)環(huán)烷烴和單環(huán)芳烴的含量比原料油中有 明顯, 重石腦油的芳烴潛含量, 是理想的重整原料油 加氫條件下，多環(huán)芳烴不易縮合生焦， 故加氫裂化Cat.活性穩(wěn)定、壽命長 動力學(xué)特性裂化、異構(gòu)化：一級加氫、加氫裂化：二級 擬一級反應(yīng)實際H大量過剩均為近似一級62現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化 加氫裂化催化劑 加氫裂化催化劑發(fā)展概述 1950 MoS2-活性白土（3511, 3521）（頁巖柴油） 1960 WS2-HF-活性白土（3622, 大慶HAGO） WO3-NiO-無定形硅酸鋁（3652, 大慶VGO） 1970 W-Ni-Sn-沸

37、石-SiO2-Al2O3-F（3762, 大慶VGO） 中孔、大孔高Si沸石（加氫裂化, 臨氫降凝）63現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化 1980 W-Ni-沸石-SiO2-Al2O3-F（3812, 大慶VGO） 3821, 3843, 3863, 3883 中孔高Si沸石與氧化鋁復(fù)合，3862，柴油降凝 超穩(wěn)Y沸石，3824,3825，加氫裂化 加氫裂化反應(yīng)器中的催化劑的種類及作用 脫金屬催化劑 精制劑 作用：防止金屬沉積導(dǎo)致床層壓降增大 無活性或活性很低的大孔容載體Al2O3 采用不同形狀、粒度的催化劑分級填裝，效果 作用：脫除原料油中的S、N化物，避免Cat.吸附中毒64現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化 裂化

38、催化劑 后精制劑 作用：生成油進一步精制脫硫，以保證產(chǎn)品質(zhì)量 加氫裂化催化劑 金屬組分 加氫功能 酸性載體 裂化功能 助劑 加氫催化劑的組成 加氫活性的主要來源 有加氫功能的金屬組分 金屬組分65現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化 貴金屬 如Pt、Pd、Rh、Ru 非貴金屬 如W、Mo、Cr、Fe、Co、Ni (1) 加氫活性： Pt,PdW-NiMo-NiMo-CoW-Co (2) 貴金屬Cat.容易被有機硫和硫化氫中毒而失活，只適用于 不含硫的原料中，最近研究也有將部分貴金屬加到非貴金 屬中，如Ni-Ru/Al2O3、Ru-Co-Mo/Al2O3等催化劑 (3) 雙金屬組分Cat.的活性比單金屬組分活性

39、好，一般用兩種 或三種金屬搭配，如Mo-Ni、W-Ni、Mo-Co、W-Mo -Ni、 Mo-Ni-Co等 (4) Cat.的制備過程中以金屬的氧化物形態(tài)存在，經(jīng)驗證明硫 化態(tài)比氧化態(tài)加氫活性高，Cat.使用前需進行硫化 裂化活性的主要來源 酸性載體66現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化 加氫裂化催化劑載體的作用 提供酸性中心 提高催化劑的熱穩(wěn)定性 提供合適的孔結(jié)構(gòu)和增加有效表面 與活性組分作用形成新的化合物 加氫裂化催化劑載體的類型 加氫裂化催化劑的載體有酸性的和弱酸性的兩種： 酸性載體：無定形硅鋁、硅鎂，目前多為沸石分子篩 沸石由超穩(wěn)HY型分子篩與Al2O3或無定型硅鋁摻合組成 弱酸性載體：主要是氧化鋁

40、 曾用過的少量助劑 HC催化劑的助劑67現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化 P、F、Sn、Ti、Zr、RE、La 添加助劑的目的 調(diào)變載體-Al2O3、SiO2-Al2O3和沸石的性質(zhì)，減弱主金 屬與載體之間、主金屬與助金屬之間強的相互作用，改 善負載型催化劑的表面結(jié)構(gòu)，提高金屬的還原能力，促 使還原為低價態(tài)，以提高金屬的加氫性能 將助劑(如RE、La等)引入沸石，占據(jù)六方柱籠的I或I位 置，促使主金屬與助金屬結(jié)合，生成活性相(Ni-Mo-S， Ni-W-S)的基質(zhì)或前驅(qū)物(如Ni-W-O、Ni-Mo-O) 另外助劑交換到沸石陽離子位置，由于電荷密度不同， 改變了原有H+的電荷密度+，影響酸強度變化，改善了

41、 沸石裂化性能和耐氮性能68現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化 酸性活性 調(diào)節(jié)分子篩與Al2O3的比例 加氫活性 不同金屬組分及配比 (1) 控制金屬功能與酸性功能的不同配比，可制得滿足不 同原料和不同產(chǎn)品方案需要的催化劑 (2) 根據(jù)酸性活性和加氫活性的不同配比，加氫裂化Cat. 可分為四類 強酸性和弱加氫活性，通稱輕油型 中等酸性和強加氫活性，通稱為中油型 中弱酸性和強加氫活性 弱酸性和強加氫活性 加氫裂化催化劑活性的控制69現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化 加氫裂化催化劑根據(jù)不同配比的分類 強酸性和弱加氫活性，通稱輕油型加氫裂化催化劑 (1) 主要反應(yīng)：加氫、脫氫、氫轉(zhuǎn)移和C-C鍵斷裂以及分子異構(gòu) (2) 載體：

42、沸石（超穩(wěn)Y沸石(USY)及脫鋁補硅沸石(SSY)，沸 石含量60%左右） 中等酸性和強加氫活性，通稱為中油型加氫裂化催化劑 (1) 主要反應(yīng)：使飽和烴脫氫生成活性的烯烴中間體，借催化 劑酸性中心生成正碳離子而后裂化，同時使多 環(huán)芳烴、環(huán)烷烴及不飽和的裂化產(chǎn)物加氫飽和 (2) 載體：無定形SiO2-Al2O3、含鹵素或含磷的Al2O3及改性的 Y型沸石、沸石以及沸石和無定形SiO2-Al2O3或 Al2O3的混合物70現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化 中弱酸性和強加氫活性 (1) 主要反應(yīng)：在加氫組分上進行，加氫飽和、開環(huán)、異構(gòu) (2) 載體：無定形SiO2-Al2O3及酸度低的沸石 (3) 金屬組分：主

43、要是W-Ni、貴金屬 弱酸性和強加氫活性 (1) 主要反應(yīng)：C-S、C-N、C-O鍵氫解，C-C鍵斷裂很少。 (2) 載體：Al2O3、AlPO4、AlF3、少量SiO2穩(wěn)定的Al2O3及Al2O3 中加入少量沸石 (3) 用途：加氫裂化、FCC原料預(yù)處理 加氫裂化催化劑的設(shè)計原則 根據(jù)原料與目的產(chǎn)品，調(diào)節(jié)加氫功能與酸功能平衡好， 耐氮、耐氨毒害能力強，結(jié)焦少。確保Cat.活高，選好71現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化 根據(jù)需要加入適當助劑，促進加氫金屬組分在酸性載體 上更好分散，生成更多的活性相以及在反應(yīng)條件下金屬 硫化物與H2S作用產(chǎn)生更多的B酸中心 調(diào)整Cat.或載體制備條件，制取孔徑大小適中、孔分

44、布 集中的Cat.，減緩HC反應(yīng)過程的擴散控制改善Cat.的選 在保證Cat.氣流分布均勻、床層壓降適中、Cat.生產(chǎn)工藝 簡單和收率高等條件下，制備具有一定機械強度、適當 粒度、形狀的成品Cat. Cat.成本低，穩(wěn)定性好，且易硫化與再生，再生后Cat.活 性恢復(fù)率高，催化劑壽命長72現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化 加氫裂化催化劑的種類及牌號催化劑主 要 用 途3824、3903、3971、3976高(HPHC)、中壓加氫裂化(MPHC)工藝，靈活生產(chǎn)石腦油和中間餾分油(MFO)3825、3905、3955HPHC、MPHC工藝，主要生產(chǎn)重石腦油3901、3974HPHC、MPHC工藝，最大量生產(chǎn)MF

45、O3912、3973、ZHC-01/02、FC-14單段加氫裂化(SSHC)工藝，生產(chǎn)MFO3882緩和加氫裂化(MHC)工藝，生產(chǎn)柴油及乙烯原料3905、PC-12MPHC和中壓加氫改質(zhì)(MHUC)工藝,生產(chǎn)石腦油MFO3963MHUC，提高劣質(zhì)柴油CN工藝(MCl)，生產(chǎn)柴油3934、3935潤滑油加氫處理3975加氫尾油異構(gòu)脫蠟3936、3996一段串聯(lián)HC工藝預(yù)精制，脫S、N及芳烴飽和性能好73現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化牌號主要特點原料產(chǎn)品載體金屬組分3824靈活生產(chǎn)MFO和部分石腦油VGO,CGOLCO等噴氣燃料,柴油,部分石腦油Y沸石Ni-Mo-P3825輕餾分油型VGO,CGOLCO等

46、化工石腦油,噴氣燃料,柴油,乙烯料Y沸石Ni-Mo3882MHC催化劑VGO乙烯料,FCC進料,柴油,少量石腦油Y沸石Ni-W-P3901最大量生產(chǎn)MFO,柴油產(chǎn)品SP低VGO,CGO最大量柴油,噴氣燃料,部分石腦油專有Nl-W3903靈活生產(chǎn)MFO和部分石腦油,活性高 VGO,CGOLCO等噴氣燃料,柴油,部分石腦油 Y沸石SiO2-Al2O3 Nl-W74現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化3905輕餾分油型,抗氮能力提高,中壓,產(chǎn)氣少VGO,CGOLCO等化工石腦油,噴氣燃料,柴油,乙烯料Y沸石Ni-W3912SSHC高靈活性VGO噴氣燃料,柴油,乙烯料,部分石腦油Y沸石Ni-W3934潤滑油HT,加氫

47、功能強,活性適中VGO,DAO溶劑精制O潤滑油料,柴油,部分石腦油專有Ni-Mo-W3935潤滑油HT,加氫功能強,活性提高VGO,DAO溶劑精制O潤滑油料,柴油,部分石腦油專有Ni-Mo-W3936HC預(yù)精制,加氫脫氮活性高VGO,CGOLCO等加氫裂化進料改性Al2O3Ni-Mo-P3955輕餾分油型耐氮性強VGO,CGOLCO等化工石腦油,噴氣燃料,柴油,乙烯料Y沸石Ni-W75現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化3963劣質(zhì)柴油加氫提高CN催化劑LCO柴油,少量石腦油Y沸石SiO2-Al2O3Ni-W3971靈活生產(chǎn)MFO和部分石腦油高抗氮VGO,CGOLCO等噴氣燃料,柴油,部分石腦油Y沸石 SiO

48、2-Al2O3Ni-W3973最大量生產(chǎn)柴及噴氣燃料,并可用于生產(chǎn)Lub.料VGO柴油,噴氣燃料,部分石腦油及潤滑油料SiO2-Al2O3Ni-W3974最大量生產(chǎn)噴料及柴,靈活性大VGO,CGOLCO等噴氣燃料,柴油,部分石腦油Y沸石 SiO2-Al2O3Ni-W3975異構(gòu)脫蠟選擇性好HC尾油HR VGOHR DAO潤滑油基礎(chǔ)油專有貴金屬3976靈活生產(chǎn)MFO和石腦油,高抗氮,高活,高靈活性VGO,CGOLCO等噴氣燃料,柴油,石腦油Y沸石 SiO2-Al2O3Ni-W76現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化3996HC預(yù)精制HDN活性提高VGO,CGOLCO等加氫裂化進料改性Al2O3Ni-Mo-PZH

49、C-01(FRC-2)SSHC高靈活性VGO噴氣燃料,柴油,乙烯料,部分石腦油Y沸石 SiO2-Al2O3Ni-WZHC-02(F4402B)SSHC高中油選擇性VGO柴油,噴氣燃料,乙烯料,部分石腦油SiO2-Al2O3Ni-WFC-12多產(chǎn)柴油中壓HC,高抗氮VGO,LCO柴油,乙烯料,部分石腦油Y沸石Ni-WFC-14SSHC, 最大量生產(chǎn)MFOVGO柴油,噴氣燃料,乙烯料,部分石腦油專有Ni-W77現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化 加氫裂化催化劑的預(yù)硫化處理 催化劑吸水受潮會影響其強度、硫化效果和活性 氮氣循環(huán)升溫中溫干燥負壓脫水新催化劑：干燥、硫化、鈍化 催化劑的預(yù)硫化 催化劑的干燥脫水 預(yù)硫化

50、處理的目的 催化劑制備時以氧化態(tài)形式存在的，活性低且不穩(wěn)定 氧化態(tài)硫化態(tài)（活性穩(wěn)定） 硫化劑 二硫化碳(CS2)、二甲基二硫(DMDS) 、甲硫醚(DMS) 等 78現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化 硫化基本原理 CS + 4H2 2H2S + CH4 或 (CH3)2S2 + 3H2 2H2S + 2CH4 (1) WO3 + 2H2S + H2 WS2 + 3H2O (2) MoO3 + 2H2S + H2 MoS2 + 3H2O (3) 9CoO + 8H2S + H2Co9S8 + 9H2O (4) 3NiO + 2H2S + H2 Ni3S2 + 3H2O (5) 硫化方法與硫化劑的選擇 硫化方

51、法 (1) 高溫硫化、低溫硫化 (2) 器內(nèi)硫化、器外硫化 (3) 濕法硫化、干法硫化79現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化 硫化劑的選擇 (1) 分解生成H2S的反應(yīng)溫度低，而裂解速度 (2) 含硫, 以用量, 避免其他元素對硫化過程的不利影響 (3) 價格便宜，毒性小，使用安全 濕法硫化 濕法硫化分類 (1) 原料油(或選定的餾分油)中含硫化物的濕法硫化 優(yōu)點：簡單、省事 缺點：原料中所含硫化物難分解，硫化溫度較高，效果差 (2) 餾分油(如煤油)外加硫化劑(CS2或DMDS)的濕法硫化 “硫化油”+ （CS2和DMDS） “硫化油”：用于催化劑濕法硫化的餾分油(如煤油) 干點不宜過高(不得大于380)

52、 80現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化 干法硫化 硫化劑 + 氫氣 硫化方法的選擇 濕法硫化 以氧化鋁、含硅氧化鋁和無定形硅鋁為載體的HC催化劑 干法硫化 (1) 含分子篩(尤其是分子篩含量較高)的HC催化劑（活性高， 對反應(yīng)溫度特別敏感） (2) 具有強擇形裂解活性、弱加氫活性的臨氫降凝催化劑，不 宜進行濕法硫化，應(yīng)力求采用干法硫化 催化劑的鈍化 注氨鈍化（含分子篩的HC催化劑） 開工油直接鈍化（以無定形硅鋁為載體的HC催化劑）81現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化 加氫裂化催化劑的再生 催化劑失活的原因 催化劑表面生焦積炭 (1) 失活的速度取決于原料油的性質(zhì)、操作條件的苛刻度以 及催化劑本身固有的特性 (2) 隨

53、M，氫分壓，TR失活速度 催化劑上金屬和灰分的沉積 (1) Fe、Ni、V、Ca等，堵塞催化劑的微孔，Pf (2) As、Pb、Na等與Cat.活性中心反應(yīng)，導(dǎo)致沸石結(jié)構(gòu)破壞 (3) 石墨、氧化鋁、硫酸鋁、硅凝膠等灰分物質(zhì)，堵塞Cat.孔 口, 覆蓋活性中心, 且當TG過高時與載體發(fā)生固相反應(yīng) 金屬聚集及晶體大小和形態(tài)的變化 基本原理及再生方式82現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化 催化劑再生反應(yīng)與反應(yīng)熱 MoS2 + 7/2O2 MoO3 + 2SO2 -264 kcalkg-1 WS2 + 7/2O2 WO3 + 2SO2 Ni3S2 + 7/2O2 3NiO + 2SO2 -205 kcalkg-1

54、Co9S8 + 25/2O2 9CoO + 8SO2 -856 kcalkg-1 C + O2 CO2 -94 kcalkg-1 H2 + 1/2O2 H2O -59 kcalkg-1 再生介質(zhì) 含氧氣體介質(zhì) (1) 指的是在氮氣或水蒸氣中混兌適量的空氣，控制其氧含 量，防止催化劑再生時床層超溫 (2) 含氧氮氣(氮氣+適量的空氣)，氧含量0.5%1.0% 催化劑再生的基本原理83現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化 器內(nèi)再生 器內(nèi)再生 即催化劑在反應(yīng)器中不卸出，直接采用含氧氣體介質(zhì)再生 器內(nèi)再生的不足 (1) 生產(chǎn)裝置因再生所需要的停工時間較長 (2) 再生條件難控制，Cat.再生效果較差，活性恢復(fù)不理想

55、(3) 有害氣體(SO2、SO3)及含硫、含鹽污水污染嚴重 (4) 操作人員技術(shù)熟練程度低 器外再生 器外再生 將失活Cat.從卸出，送到專門的Cat.再生工廠進行再生 器外再生的優(yōu)點 催化劑再生方式的選擇84現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化 (1) 再生效果好 (2) 節(jié)省時間 (3) 可免除Cat.床層上部結(jié)塊、粉塵堵塞所引起的床層壓降上 升，同時有利于定期檢測高壓設(shè)備，消除隱患 (4) 有利于減少設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染，安全可靠 (5) 產(chǎn)生的含硫煙氣和含硫、含鹽污水，有專用設(shè)施處理 (6) 技術(shù)經(jīng)濟效益好 (7) 質(zhì)量有保證85現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化 影響加氫裂化過程的主要因素 反應(yīng)壓力 保持一定的PH

56、是各種加氫和氫解反應(yīng)的必要條件 加氫和氫解深度與PH成正比 不飽和度, 難加氫組分（稠環(huán)芳烴、含氮化合物）越 多，原料越重（干點高稠環(huán)芳烴多），需要的PH 對氣固相加氫裂化反應(yīng) P PH 加氫裂化反應(yīng)速度 單位反應(yīng)器體積原料濃度, 反應(yīng)時間, 使轉(zhuǎn)化率 對對氣液固三相加氫裂化反應(yīng) P油的氣化率, 油膜厚度使H2在催化劑表面 擴散的阻力86現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化 對氣液固三相加氫裂化反應(yīng) P油的氣化率, 油膜厚度使H2在催化劑表面 擴散的阻力 PH2通過液膜向Cat.表面擴散的推動力擴散速 度 總的效果是轉(zhuǎn)化率 P 促進了含氮有機物的氫解，抑制了氮化物對Cat.失活的 影響，并抑制了縮合反應(yīng)，從而

57、使Cat.使用周期 P的不利影響 促進加氫裂化產(chǎn)品異構(gòu)化程度下降 裝置設(shè)備投資，操作方便性和生產(chǎn)完全性 故加氫裂化反應(yīng)壓力應(yīng)取最低限為宜 87現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化 反應(yīng)溫度 反應(yīng)溫度是加氫裂化過程須嚴格控制的操作變量之一 T過高，加氫平衡轉(zhuǎn)化率 T過低，加氫裂化反應(yīng)速率過慢 因此，為了充分發(fā)揮催化劑的效能和適當提高反應(yīng)速度， 需要保持一定的反應(yīng)溫度T T反應(yīng)速度加快，但須注意 反應(yīng)熱也相應(yīng)床層“飛溫” 解決措施 （1）催化劑分層填裝，層間打入一定量的急冷氫(10) （2）餾分油HC，溫度控制在370440，運轉(zhuǎn)初期取低 值，隨催化劑活性的降低而逐步提高反應(yīng)溫度 88現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化 T對H

58、DN過程有利 原料中含氮量，T也需相應(yīng)，以促進HDN T對產(chǎn)品組成有明顯的影響 正構(gòu)烷烴含量增加，異構(gòu)化烷烴含量降低 即（異構(gòu)烷烴/正構(gòu)烷烴） 或 T，對HC產(chǎn)品的收率和質(zhì)量起決定影響 空速 一定的反應(yīng)器，空速直接與進料速率成正比 通?？账偈羌託淞鸦疃鹊囊粋€參數(shù) 空速反應(yīng)時間、反應(yīng)深度、床層溫度、 氫耗量略微，而裝置的處理能力 實際操作時，要空速，須先降入口T，以保持反應(yīng)深度89現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化 改變空速也能改變產(chǎn)品分布 空速處理量，但輕質(zhì)油品的收率 空速的選擇 原料油性質(zhì)和催化劑活性不同，所選用的空速也不同 一般加氫裂化空速在0.51.0hr-1之間 空速和反應(yīng)溫度在一定范圍內(nèi)有互換性

59、 氫油比（H/O） 氫油比的計算 氫油比 指在加氫裂化過程中，標準狀況下工作氫氣與 原料油的體積比 由于加氫裂化所處理的原料一般是重油，故習(xí)慣上原料 油按60計算90現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化氫油比（體積） 氫油比的影響 氫油比有利于加氫裂化反應(yīng)的進行，原料油的氣化 率，催化劑上的液膜厚度，轉(zhuǎn)化率 氫油比可防止油料在Cat.表面上結(jié)焦。大量的循環(huán) 氫氣存在還可及時將反應(yīng)熱從系統(tǒng)中排出，使整個床層 溫度平穩(wěn)、容易控制氫油比（摩爾）91現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化 氫油比的選擇 為保證中有加氫裂化有足夠的氫分壓和加氫速度，一般 采用較大的氫油比，通常為10002000之間 但氫油比過大，系統(tǒng)壓降大、動力消耗增加

60、，投資增多 所以無限制增大氫油比在經(jīng)濟上是不合理的 92現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化 加氫裂化的工藝流程 高壓加氫裂化工藝類型 高壓加氫裂化 根據(jù)原料、目的產(chǎn)品及催化劑的不同可分為 單段加氫 單段串聯(lián)加氫 兩段加氫 按操作方式可分為 一次通過 未轉(zhuǎn)化油和MFO部分循環(huán) 未轉(zhuǎn)化油和MFO全部循環(huán)93現(xiàn)代煉油工藝加氫裂化加氫裂化工藝過程單段(器間產(chǎn)品不分離)兩段(段間產(chǎn)品分離)只有1個HC反應(yīng)器HT + HC1或2個反應(yīng)器HT + HC2個反應(yīng)器HT + HC2或3個反應(yīng)器不循環(huán)(一次通過工藝)尾油循環(huán)至HC反應(yīng)器單一催化劑低S、N原料2種催化劑高S、N原料2種催化劑HT段產(chǎn)品分離尾油循環(huán)至HC2或3種催