Mn-Ni-O系尖晶石Sn摻雜研究

1、Mn-Ni-OSn摻雜研究扌商 要：負溫度系數(shù)(NTC)熱敏電阻具有很顯著的負溫度系數(shù)特性，即電阻率 隨溫度的升高而下降，它被廣泛地應(yīng)用于溫度測量、溫度控制和溫度 填補等領(lǐng)域。這類材料的導(dǎo)電機理是聲子協(xié)同作用的小極化子跳躍模 型，其電阻率與溫度Arrhenius指數(shù)關(guān)系：p=poexp(Ea/kT),Ea為活化能，K爾茲曼常數(shù)，T為絕關(guān)于溫度，ppT和無窮大時的電阻率。(25C)B來表征這種熱敏電阻，熱B=Ea/koNTC熱敏陶瓷粉末，并且S/+Ni-Mn-ONTC熱敏陶瓷，并且研究了其結(jié)構(gòu)和電性能的關(guān)系。NTC Ni-Mn-Sn-O系，Sn4+B位，導(dǎo)致了樣本B值的持續(xù)增大。關(guān)鍵詞:NTC熱

2、敏電阻；共沉淀；摻雜；電學(xué)性能TheResearchofSnopeMn-Ni-OSpinelAbstractNegative temperature coefficient (NTC) thermistors were wiely use in temperature measurement, temperature control, temperature anotherfielsTheconuctionofelectronsintheseceramicsisbelievefollowaphononassistehoppingmechanismofchargecarriersvialocal

3、izestates；namelyjhesmallpolaronmoel.ThespecificresistivityoftheseceramicsfollowsthewellknownArrheniusrelation:p=p()exp(Ea/kT),inwhichpisthe specificresistivity,Eatheactivationenergyforthemigrationofchargecarriersk,BoltzmannsconstantanTabsolutetemperature.Inthispaper,NTCthermistorceramicpowerswerepre

4、parebycoprecipitationanthenMnNiSn-O system an structureanelectricalpropertieswereinvestigate.Theresultsshowethatsamplescan formasinglephasewithspinelstructure,whichisanewkinofNTCthermistormaterialsystem.Sn4+ionenterstheB-siteofthespinelstructure,resultinginthecontinueincrease ofsampleresistivityanBv

5、alue Keywors:NTC thermistors； coprecipitation； oping； electricalproperties1引言1.1負溫度系數(shù)(NTC)熱敏電阻概述l.l NTC熱敏電阻的歷史熱敬陶瓷材料是指電阻率隨溫度變化很敬感的陶瓷材料，按電阻率隨溫度 (NTC)熱敬陶瓷和正溫度系數(shù)(PTC)熱敬陶瓷。本文主要介紹負溫度系數(shù)(NTC)熱敏 陶瓷。1883 (Michael Faraay, 1791- 1867)Ag2S2Ag S的NTCNTC 產(chǎn)和使用才開始盛行起來。22030年代后期，Bell實驗室開始從事于尖晶石結(jié)構(gòu)陶瓷材料所顯示 出的特有NTC 熱敬材料,

6、 他們制得的材料50Al、Mg、BeNi、MnCo和某些稀土金屬的氧化物的高溫(300C 50 合氧化物為主的低溫?zé)峋措娮钁?yīng)運 而生。60 V02 為主要材料的臨界溫度陶瓷熱敬電阻，這種電 阻的電阻率能在某一個臨界溫度突然降低兒個數(shù)量級。日本702】。用這種熱敬電阻來測量溫度比非線 性熱敬電阻要簡便得多。隨著研究人員關(guān)于熱敬電阻認識的不斷深化，我相信性 能越來越好的熱敬電阻將會不斷地被開發(fā)出來！1.2 NTC熱敬電阻的基本參數(shù)NTCR25BHaR25 Bo下面主要介紹這兩個基本參數(shù)：R2525C (298.15K)NTC熱敏電阻的阻值。熱敬常數(shù)B描述熱敏電阻物理特性的一個參數(shù)，其定義為 B=E

7、a/K,B值越大則靈 敏度越高。B值通常經(jīng)過測定熱敬電阻兩個溫度下的電阻值來計算，式中 Rl、R2訣別為溫度為T1 和T225C50C, 這樣公式就可以把公式簡化為In 12 二3853.8%二I17；T2298.15 3 NTC 熱敬電阻的分類NTC 熱敏電阻的種類很多，根據(jù)不同的分類方法可以將熱敬電阻分為不同 的類型。下面介紹一種常見的分類方法：根據(jù)阻溫特性熱敏電阻可以分為三種類型：緩變型的熱敏電阻、具有臨界 溫度系數(shù)熱敬電阻和阻溫特性為直線的陶瓷熱敬元件。緩變型的熱敬電阻是 在實際應(yīng)用中使用得最多的一類，第二種熱敬電阻主要以V02 為主要成份，在 特定溫度內(nèi)其阻值激烈

8、下降，可以利用這類熱敏電阻來制造固態(tài)無觸點開關(guān)， 廣泛應(yīng)用于溫度的自動控制、過熱保護及制冷設(shè)備中。第三種熱敬電阻在相當 寬的溫度范圉內(nèi)(-100-+300C)其電阻率與溫度成線性關(guān)系，使得溫度的測量 變得很簡便，易于數(shù)字化。L1.4NTC 熱敬電阻的應(yīng)用在溫度傳感器中使用得比較普遍的元件，雖然有雙金屬片熱電偶、釦電阻、 感溫鐵氧體和熱敬電阻器等，但是在汽車、家用電器等領(lǐng)域，使用得最多的還是NTC 熱敬電阻器，因為它價格低廉、精度較高、可鼎性好。特別是在-50C 到 +300 C 范圍內(nèi)，在檢測、控制溫度方面使用得更多一些。從元件的功能角度看， 主要有溫度檢測及控制、溫度填補、克制浪涌電流等作用

9、6刀。溫度檢測及控制NTC山微機控制的智能化，自動化設(shè)備、辦公用具的不斷出現(xiàn)，使各種測量和控 制更為精密，人們的工作將更方便生活將更舒適。溫度的檢測和控制廣泛地出現(xiàn) 在工作和生活的各個方面，而且起著非常重要的作用，下面就簡要介紹NTC 熱 敬電阻器在溫度的檢測和控制方面的例子。在熱水器方面，熱水器中需要用熱 敬電阻器設(shè)置最佳水溫，有效地控制輸入的能量。這就要求熱敬電阻既要密封防 水又要響應(yīng)快，顯然這兩者存在著矛盾。在實際工業(yè)生產(chǎn)中采用 ImmX lmmX0.5 mm 的品片型NTC 元件,裝在圖 1 所示的銅外殼頂端的水溫傳 感器中，在水中的時間常數(shù)已達到小于 3s 的實用要求，成為市場上的主

10、導(dǎo)產(chǎn)品。NTC熱載電阻幅外殼引出線圖l.i 水溫傳感器在空調(diào)中，空調(diào)用熱敬電阻是近兒年發(fā)展較快的NTC 熱敬電阻器之一。通C,很好地滿足了生產(chǎn)和應(yīng)用要求。熱敬電阻器在溫度的檢測和控制方面的應(yīng)用遠不止這些，而且隨著科技的 發(fā)展進步，熱敬電阻器的應(yīng)用領(lǐng)域也在日益擴大。溫度填補大部分的石英振蕩器關(guān)于溫度都具有較強的依賴性，為了獲 得更好的溫度-電阻特性，在實際使用進程中通常都使用恒溫槽使石英振蕩器的 環(huán)境溫度維持元件都是由NTC 熱敬電阻器組成，這些NTC 度填補元件相比，在穩(wěn)定性、跟蹤性、 可靠性及B 值精度等方面，都有著鮮明的優(yōu)越1.2 -400-40020406080圖 1.2 溫度填補前后仃

11、英振蕩器頻率穩(wěn)左性克制浪涌電流開關(guān)電源、電機、變壓器或照明電源等在接通瞬間, 有很大的這種電流，利用NTC 樣可以很好地達到HNTC熱敬電阻 器有較大的冷態(tài)電阻，可以克制1/ (10-50),此而下降，從而達到有效地克制浪涌電流的LI1.3是負荷接通后的電流曲線。NTC熱敏電阻的國內(nèi)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢NTC熱敬電阻的國內(nèi)現(xiàn)狀近兒年，我國主要NTC 熱敬電阻器生產(chǎn)廠家經(jīng)過不斷調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、強化 技術(shù)改造、拓寬國內(nèi)外市場，在NTC 熱敬電阻器的開發(fā)和生產(chǎn)等方面都取得了 可喜的進展。隨著一批先進技術(shù)的引用、完備和推廣以及在新材料研究方面的 新進展，縮小了 NTC 熱敬電阻器與國外先進水平的差距。雖然我國

12、NTC 熱敬 電阻雖已取得較大進展，但發(fā)展很不平衡，就產(chǎn)品類型而言，大陸發(fā)展比臺灣要 快；就生產(chǎn)規(guī)模而言，則臺灣發(fā)展較快。所生產(chǎn)的產(chǎn)品與國外同類產(chǎn)品相比, 圓片狀溫度填補型和功率型NTC 熱敬電阻器的性能接近國外同期水平，但其年 產(chǎn)量僅僅相當于日本一個工廠一個季度的產(chǎn)量；感溫元件及其傳感器與國外的差 距仍然很大，以用于家電的感溫元件為例，工藝重現(xiàn)性差、成品率低、生產(chǎn)批量 小和性價比低的缺陷尤為突出。NTC熱敬電阻的發(fā)展趨勢使用環(huán)境也越發(fā)嚴酷，這些都導(dǎo)致著熱敬電阻的發(fā)展趨勢。高精度NTC熱敏電阻器高精度NTCB值的偏差應(yīng)控制在 2%范圍，并且且應(yīng)當具有較好的可靠性、長期穩(wěn)定性和互換 性等優(yōu)點的電

13、阻器。表面安裝用NTC熱敏電阻器用于表面安裝的NTC1.4所示圓柱型NTC熱敬電阻樹脂封裝熱敬電阻器下兒種：1.4 片式熱敏電阻器NTC熱敏電阻器此種電阻器主要有以下幾種：NTC批量生產(chǎn)9】。NTCBNTC溫度傳感器近幾年國內(nèi)外有關(guān)生產(chǎn)廠家和高校，關(guān)于數(shù)字 傳感器進行了大量的研究來簡化數(shù)字系統(tǒng)的接口技術(shù)。數(shù)字溫度傳感器，是超 大規(guī)模集成電路(VLSI)0NTC嶄新的發(fā)展階段。NTC熱敏電阻材料的晶體結(jié)構(gòu)及導(dǎo)電機理131尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)AB2O4/AMg2+Mn2*,Ni2+Zn2+Fe2*,Co2+,C2+, Cu2+, Li*o B 為 Al3+, Cr3+, Fe3+, Ga3+, ln3

14、+, V3+ 尖晶石型結(jié)構(gòu)如圖 1.5所示。15 尖晶右晶體結(jié)構(gòu)8個 AB2O4，848個小立 方體中，氧離子4個氧離子形成的四面體 空隙，通常將這種空隙稱之為A位，這種6 B96個，其中A64個，B3272248AA1/8,16個是BB1/2AB2O4有以下三種類型：正常的、反向的以及半反向A 離子（通常為二價）B 離子 （通常為三價）A,B離子各占一半 的尖晶B A 離Ml。1.3.2N TC熱敬電阻材料的導(dǎo)電機理LI LI 前為 止最合Ml （hopping conuctivity）NTC 的導(dǎo)電既不電導(dǎo)模型。NTCB位上同 時存在著同 2）B位離子有著可變的化學(xué)價。 以上兩條件是性，只

15、有存在電子交換材料才具有導(dǎo)電性能。NTC熱敏電阻的制備工藝NTC1.6所示,圖1.6NTC熱敏電阻制備的一般工藝流程不同類型的熱敬電阻的制備工藝略有差異，但其中的制粉、預(yù)燒、老化等 工藝基本相同，下文就訣別就上述流程作一一介紹 2T4）。粉體制備工藝粉體制備是制備熱敬電阻材料的第一道流程也是最重要的一道流程,這一步 決定著粉體材料的結(jié)構(gòu)，進而決定所得熱敬電阻的電學(xué)性能。常用的制備粉體 的方法有固相法和軟化學(xué)法等。固相反映法通常是將氧化物、碳酸鹽或者氫氧化物按所要的化學(xué)劑量比稱 量，混合后在高溫下鍛燒制備成所需粉體。一般需要三次球磨，三次鍛燒。固 相反映法的優(yōu)點是工藝比較簡單，可以精確控制材料的

16、化學(xué)組成；缺陷是原料 混合不宜均勻，且在球磨進程中易引入其它雜質(zhì)，影響產(chǎn)品的晶相結(jié)構(gòu)，使得 產(chǎn)品的一致性比較差。其主要工藝流程如下：1.7 固相反映法治粉流程軟化學(xué)法主要囊括化學(xué)共沉淀法、溶膠凝膠法、水熱合成法等。與上述固 相反映法相比，軟化學(xué)法的優(yōu)點非常鮮明，制備的粉料粒度細小、顆粒均勻且 活性高，因此預(yù)燒溫度較固相反映法低。但是軟化學(xué)法的缺陷也比較鮮明，成 本較高，工藝更復(fù)雜，并且且組成很難精確控制。生坯成型生坯成型分為擠圧和干壓兩種。擠壓適用于制備管狀或桿狀的樣本而干壓 主要用于制備片狀或環(huán)狀樣本。干圧成型是指用壓機將粉料沖壓成片狀或環(huán)狀 元件。成型壓力為2940 9800N / cm

17、2 ,沖壓時加壓不能太快，而且要有一定的 保壓時間，以保證前驅(qū)體密度均勻。粉料在干壓成型前要進行造粒以保證粉料 有足夠的流動性，提高粉料在模具中的填充率。造粒是指在烘干過篩好的粉料 中加入適當?shù)恼澈蟿?，粘合劑一般為聚乙烯醇水溶液或石蠟等，造粒的進程為 在研缽中將粉料與粘合劑均勻混合，過80 目的篩，放置12h 后備用。燒結(jié)燒結(jié)是一種利用熱能使粉末坯體致密化的技術(shù)。其具體的定義是指多孔狀 陶瓷坯體在高溫條件下，表面積減少、孔隙率降低、機械性能提高的致密化過 程，主要分為普通燒結(jié)，熱圧燒結(jié)及微波燒結(jié)，氣氛燒結(jié)四種方式。燒結(jié)進程 中低溫（約 400C）保溫和高溫保溫是兩個非常關(guān)鍵的階段 3】。低溫保

18、溫是為了排 除坯體中的水分及粘合劑，避免氣體溢出太快而出現(xiàn)開口氣孔。因此從室溫升 溫至 400C,升溫速度要慢，在 400C 左Mn、Ni 11001300Co 高溫?zé)峋措娮璧臒蓽囟瓤筛?600C 以上。電極制備NTC 熱敏電阻的電極一般釆用銀電極或鉗電極。山于NTC 熱敏材料為P 型導(dǎo)電材料，故可與銀、鉗等形成良好的歐姆接觸。電極制備方法多釆用印刷 或涂覆隨后在高溫下燒滲。1.5木文的研究思路從材料科學(xué)的四要素“組成一制備一結(jié)構(gòu)一性能”的相互關(guān)系出發(fā)，選擇 一定的NTC 熱敏材料體系，采用適當?shù)闹苽浞椒ㄈ胧?，控制材料的結(jié)構(gòu)（微結(jié) 構(gòu)），研究材料的性能與組成與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。2前人關(guān)于于Sn 元

19、素改良NTC 熱敬陶瓷性能的研究較少，特別是高價Sn 離子關(guān)于 NTC熱敬陶瓷性能的影響。有人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，將SnO引入到Mn-0體系 并且不能固溶形成尖晶石結(jié)構(gòu)的NTC熱敬陶瓷材料，他們還釆用高價的Nb5+, /來關(guān)于Ni-Mn-0母體進行摻雜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)也沒有形成尖晶石結(jié)構(gòu)的單相。 并且且NTC熱敬陶瓷材料組成體系中，還沒有Ni-Mn-Sn-0體系的報道，即日前 NTC熱敬電阻有關(guān)這個方向的究還非常的欠缺，因此，本論文將Sf+摻雜入 Ni-Mn-O系NTC熱敬陶瓷，來提高該材料的室溫電阻率。經(jīng)過X-射線衍射，粒2度分析，粒徑分析，SEM 等現(xiàn)代測試手段關(guān)于陽離子分布、電學(xué)性能、結(jié)構(gòu)等性能的關(guān)

20、系進行研究，最后得出熱敬電阻組成一結(jié)構(gòu)一性能之間的關(guān)系。2 實驗部分實驗原料與儀器主要原料樣本名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家乙酸銀樣本名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家乙酸銀分析純AR國藥集團化學(xué)試劑有限公司乙酸鐳分析純AR國藥集團化學(xué)試劑有限公司氯化亞錫分析純AR國藥集團化學(xué)試劑有限公司乙醇分析純AR國藥集團化學(xué)試劑有限公司草酸分析純AR國藥集團化學(xué)試劑有限公司氨水分析純AR國藥集團化學(xué)試劑有限公司聚乙醇水溶液4%（質(zhì)量分數(shù)）自己配置主要儀器上海電子天平JA5003上海精科天平表 22 主要實驗儀器儀器名稱儀器型號儀器名稱儀器型號生產(chǎn)廠家臺式粉末壓片機FY-24天津思創(chuàng)精實科技有限公司電熱恒溫鼓風(fēng)干燥上海精宏實驗設(shè)備有限公

21、司數(shù)顯恒溫水浴鍋HHS-2S數(shù)顯恒溫水浴鍋HHS-2S國華電器有限公司行星式球磨機QM-3SP04南京大學(xué)儀器廠HighTemperatureFurnaceKSL1700XMTIcorporation四連磁力攪拌器CJJ-931型江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠循環(huán)水式真空泵SHZ-(Ill)型鞏義市英裕予華儀器廠2.3樣本測試X-(XR)250PhilipsXPertProX(X-rayiffractometer,XR)JtBragg-BrantenoCu30mA,40KV,使Ni284/min10角。XRPowerX軟件進行處理(21Kg輻OriginPCPFWIN軟件來分析并且測定試樣的相組

22、成】。(SEM)100C20minH (JEOL)JSM-6700F掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscope,SEM)觀察熱敬陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)組織。表觀密度實驗中所制得的陶瓷樣本的表觀密度指的是陶瓷的質(zhì)量和它的視在體積之 比。所謂視在體積，是指其外輪廓所囊括體積，既囊括閉口氣孔和開口氣孔在 內(nèi)。由于我們制得陶瓷樣本為圓柱形的，所以我們首先將陶瓷樣本的上下表面 用粗砂紙打磨除去表面氧化層，再用細砂紙打磨拋光，用螺旋測微儀測量陶瓷 樣本的直徑 (不同位置測量三次，t,0表示表觀密度，得：本論文中的一切的實驗密度，即為測得的表觀密度。電學(xué)性能電學(xué)性能是制得陶瓷材料樣本的最重

23、要性質(zhì)，也是我們要主要研究的性質(zhì), 其測量850C15分25C(0.05C)50C(0.1C),Agilent34401A R,25CQI：R7v2丄25C時電阻率。丄25C50CB值:皿“亡=皿3.897；T2 298.15323.15RiR225C50C下測量的電阻值。3 Mn-Ni-ONTC Sn摻雜關(guān)于其結(jié)構(gòu)及電學(xué)性能的影響實驗步驟SnNioMn2.4-xSnx(x=O.15,0.30,0.45,0.6)和Nio.66Mn2.34.ySnyO4 (y=0.1; 0.2; 0.3; 0.4; 0.5; 0.6)。具體的實驗流程如下圖所示：圖3.1實驗流程圖具體實驗進程如下：SnC2O4(

24、SnCl2-2H2O)與草酸的摩爾 比為11.150CpH3.5附近，繼續(xù)反映lh,24h山于從表面上無法判斷所制的草酸錫是否含有結(jié) 晶水，所以作者取一定量所制的草酸錫在馬弗爐中按下列程序升溫：20COO空溫曲600CEn60QC -12. 600Clh,除去分子中可能含有的結(jié)晶水，根據(jù)其質(zhì)量的變化情況來 確定其是否含有結(jié)晶水。將所制草酸錫保存?zhèn)溆谩?3】：根據(jù)理論組成下的Mn和Ni10%100ml水，50C的條件下，用氨水或硝酸 調(diào)節(jié)反映溶液的pH在3.5 左右，攪拌反映lh 后靜置至少 3h (為了判斷實驗過 程中金屬離子是否完全沉淀，取適量上層清液加入 NaOH,沒有發(fā)現(xiàn)有沉淀生 成，說

25、明 Mr?接近完全沉淀，上層清液為無色透明說明Ni?+已完全沉淀)后抽 濾，在 80C 烘干。一般把此時所制得的粉體稱為前驅(qū)體，稱前驅(qū)體的重量，計 算前驅(qū)體產(chǎn)率，前驅(qū)體的產(chǎn)率也是判斷金屬離子是否完全沉淀的標準之一。按配比稱取相應(yīng)量的前面已經(jīng)制好備用的SnC2O4,銀混合加入到球磨罐中，加酒精 15ml 球磨 8h,將粉體放入球磨罐中球磨 6h o球磨程序:450 轉(zhuǎn)/min,48min,12min,6h850C 20h,具體預(yù)燒程序為：120min120min90min240min隨爐冷卻10* -400X；-400 -850P-各5CTC-室溫第一次預(yù)燒完后再球磨 6h,球磨程序同上，然后烘

26、干再在 900C 條件下燒6h,其具體程序為:20oC900C900C 空溫再烘干得到粉體，稱重，記下質(zhì)量。（4）4%的PVA水溶液放入研缽中研磨，造粒，過篩，從而使粉料具有良好的流動性，并且且有利于粉料在模具中的填充率。 然后使用冷等靜壓機在 300Mpa 下將粉體壓成直徑 6mm 厚度 2mm 的圓片坯體， 每個樣本訣別壓制三個坯體，以便進行各項性能測試（取平均值）。坯體燒結(jié) 時先從室溫以100C/h 的速率升溫到 400C 并且保溫 2h 除去其中的PVA,然后以 25OC/h 的速率升到1200C 燒結(jié) 10h,隨后隨爐冷卻到室溫。具體燒結(jié)程序為：240min120minIPOmin6

27、00min隨爐冷卻室潟-40CTC-40冗-1200T：-120CTC室潟（ 5）樣本經(jīng)拋光后首先測量表觀密度，然后在圓片的兩側(cè)涂上高溫銀漿， 在850C15金屬化，溫控程序：150min15min室溫-笳09 -防CTC直接取出樣本待樣本冷卻后，刮去兩側(cè)金屬氧化層，焊上銀絲電極引線，待測。（6）XR 和電性能等測試。3.2 實驗結(jié)果前驅(qū)體產(chǎn)率SnC 分子式的推斷及產(chǎn)率計算取一克草酸錫前軀體在 600C 高溫 下燒lh244后，冷卻，稱得質(zhì)量減少 0.269 克，與SnC2O4燒結(jié)后變成SnO?的理論 減少值 0.271 比較接近，所以了推斷草酸錫分子式為不含結(jié)晶水的SnC 0 o242草酸錫

28、產(chǎn)率計算：制0.05摩爾SnC O理論上應(yīng)制得草酸錫10.3309克，實 29.531 克，計算產(chǎn)率為 92.26%,產(chǎn)率較高。3.13.297%以上， 只有極少量金屬3.2 Ni0.66Mn(2.34-y)SnyO4 體系前驅(qū)體產(chǎn)率離子沒有沉淀，完全契合實驗要求。分析認為，在沉淀靜置至 少 3.2 Ni0.66Mn(2.34-y)SnyO4 體系前驅(qū)體產(chǎn)率是無色透明的，說明Ni2+離子基本完全沉淀，將清夜倒 出，向其中加入氫氧化鈉溶液，發(fā)現(xiàn)有極少的棕褐色生成物，說明只有微量的 Mn沒有沉淀。樣本樣本組成理論產(chǎn)量/g實際產(chǎn)量/g產(chǎn)率/%代號（樣本樣本組成理論產(chǎn)量/g實際產(chǎn)量/g產(chǎn)率/%代號（X

29、）H5010.155.1235.00798H5020.304.8544.74498H5030.454.5864.45697H5040.604.3184.17397樣本樣本組成理論產(chǎn)量/g實際產(chǎn)量/g產(chǎn)率/%代號（X）H5050.15.2145.03397H5060.25.0354.93498H5070.34.8564.75898H5080.44.6774.53797H5090.54.4984.38097H5100.64.3194.26699樣本粒度分析本實驗采用BT-9300H 型激光粒度分布儀分析系統(tǒng)關(guān)于所制的部分詢驅(qū)體進行粒度分析，分析結(jié)果如下表所示：OOoo1 oo o粒徑范圍（um）圖

30、3.2 Nio.eMnz.zsSno.is體系前驅(qū)體粒度分析結(jié)果100. 08. 001o9oo牡00.0l:勺JmflaaaaasKKKKKKKKIOEKKK!20.010.00. 0 “0.勺 wl i%勺1. 0 10. 0 100. 0 粒徑范圍（um）圖 3.3 Nio.6Mni.9sSno.45 體系前驅(qū)體粒度分析結(jié)果3.2 22.28 pm,24.92pm,14.31pm, 3.3 所示：表 3.3 粒度分析參數(shù)03:3.67pm 75:33.93pn06:5.37j.lm 84:40.11|.lm10:7.28|.lm 90:46.29pm16:9.76j.lm 97:59.9

31、6pm25:13.14|.lm 98:64.2 斗 Im圖 3.3 所示前軀體的中位徑為 19.52pm,體積平均徑為 21.75pm,面積平均徑為 12.63pm, 一些主要參數(shù)如表 3.4 所示：表 3.4 粒度分析參數(shù)03:3.26(.lm 75:2959pm06:4.76(.lm 84:35.05|.lm10:6.43|.lm 90:40.12|.lm16:8.61J.lm 97:52.01pm25:11.56|.lm 98:55.17pm圖可以看出所制得的前驅(qū)體的粒度分布還是比較均勻的，粒徑大小完全契合實驗要求。323 微結(jié)構(gòu)及成分分析20kV X5.000 3|jm圖 3.3 Ni

32、o.6Mn2.25Sn。15O4 燒結(jié)后表而的掃描電鏡照片20kV X5.000 3|jm3.3 所示的是Nio.6Mn2.25Sno. 15CU b, c訣別(a)、( b)(c)粒還是比較均勻的。因SnO2 非常容易形成非化學(xué)計量化合物，因 此用SnOa 表示其組成的話，則a 1.70a1.98,由此推斷 摻入Sn 元素導(dǎo)致氣孔的產(chǎn)Sr?(ES)關(guān)于其成分做了分析。3.4中a, b訣別是Ni0.66Mn2.04Sn0.3O4在相同SEMES 分析圖片，關(guān)于應(yīng)的元素含量列于表 3.5 由數(shù)據(jù)可以看到，樣本致密處的 Ni:Mn:Sn = l:3.10:0.471:3.09:0.46Ni:Mn:

33、Sn = l:3.10:0.42也與理論值SEM0.3 時候并且沒有Sn元素的 析出，而是很好的固溶到了材料的母體中去，制備得到的樣本ilS2a 圖（原子百分b 圖（原子百分比）6.82比）7.48圖 3.4 Ni0.66Mn2.04Sn0.3O4 表而 ES 分析圖片3.5Ni0.66Mn2a 圖（原子百分b 圖（原子百分比）6.82比）7.48金屬元素Mn21.1723.22SnSn實際元素比3.213.141:3.10:0.421:3.10:0.47(Ni:Mn:Sn )理論元素1:3.09:0.46(Nio.66Mn2.o4Sno,3)1:3.09:0.46324 樣本相組成3.4 3

34、.5 是部分代表性樣本的XR 衍射圖。關(guān)于比標準立方尖晶石結(jié)構(gòu) XR譜圖可知，圖中一切樣本均為尖晶石單相結(jié)構(gòu)，沒有任何鮮明的雜相存在。從XR 衍射圖可以看出，摻入的Sn 元素已經(jīng)大部分固溶到了尖晶石結(jié)構(gòu) 的晶格中去，直至最大摻雜量尸 0.6 的時候，依然沒有任何第二相的析出，這 說明 Ni、Mn. Sn 的氧化物能很好的固溶，且形成了一種新的具有尖晶石結(jié)構(gòu) 的NTC 熱敬陶瓷材料體系：Ni-Mn-Sn-O XR 譜圖可以看出，一切 的尖晶石特征峰都整體向小角度輕微的偏移，并且且26 Sn 的離子引起了晶格畸變。一些文獻上指出摻入Sn 元素致使晶胞參 數(shù)一直呈現(xiàn)增大的趨勢，是由于Sn 心的半徑要

35、遠大于取代的Mn Sn 的摻雜，樣本的相關(guān)于密度很 高，隨著 Sn 的摻入，樣本相關(guān)于密度開始降Sn 的摻入導(dǎo)致了燒結(jié)樣 品內(nèi)部出現(xiàn)了氣孔。氣孔是因SnO2 非常容易形離子 還原為低價態(tài)Sn 著Sn y=o.6y=o.6.X. - . . JI. _JAJ1I. 1I.y=Q,-aJL 丄.I_oxm113沾讓礎(chǔ)022n120-4050007026/ egree圖 3.4 Ni0.66Mn(2.34.y)SnyO4 體系 XR 衍射圖圖 3.4 Nio.66Mn(2.34-y)Sny04 體系 XR 衍射圖x=0.30311x=0.15(n&)$suu-31020304050607020/eg

36、ree2圖 3.5 Nio.eMn Sn體系XR23.2.5 樣本的電學(xué)性能所制樣本的電學(xué)性能是本論文研究的重點，樣本的電學(xué)性能主要用兩個參 數(shù)來表示：25C 時電阻率和所制熱敏陶瓷材料的材料系數(shù)B,測定這些參數(shù)時溫 度的控制必需十分精確，否則就會帶來較大的測量誤差，影響實驗結(jié)果，本實 驗所測結(jié)果如下圖所示：o(EzV xE圖 3.6 Ni06Mn 24.x Snx 體系電學(xué)性能圖540115200500E0Eu 碩!Y!25MWExY 18006004/0Po15MM3MC C2WM1WMSn content4200000地00.1Si ccniern圖 3.7 Ni0.66Mn(2.34.

37、y)SnyO 體系電學(xué)性能圖111 數(shù) 據(jù)可以看出，樣本的電阻率P25C 和B 值均隨著Sn 0.1 0.3 0.6 值的增大則 比較均勻，基本呈現(xiàn)線性的變化。電阻率和B NTC Ni-Mn-O 體系中引入Sn B 值。3.3討論前面我們分析已經(jīng)得知，摻入的Sn 元素，均很好的固溶到尖晶石結(jié)構(gòu)的晶 格中去，形成了連續(xù)的單相固溶體，沒有鮮明的笫二相產(chǎn)生。則可以推斷樣本 的主要導(dǎo)電依然是B 位中Mn 變價金屬離子之間的跳躍而產(chǎn)生的跳躍電導(dǎo)： Mn4+Mn3+- Mn3+Mn4+o 可以推斷，摻入的Sn 元素基本上都進入了尖晶石結(jié) 構(gòu)的B 位，那么說明摻入的Sn 的離子取代的是B 位的Mn3+離子，

38、致使 B 不斷的降低，會導(dǎo)致樣本的電阻率不斷的增大，同時也伴隨著材料B 值的增大。4實驗創(chuàng)新點及意義實驗的創(chuàng)新點（ M2Zn2AlFe叭Ni?+和C2）摻雜 Ni-Mn- ONi- Mn-O體系中去，形成了尖晶石單相結(jié)構(gòu)。關(guān)于于高價態(tài)的離子（）Ni-Mn-OAB位， P25CSnNi-Mn-OSn 實驗的意義Ni-Mn-OSn元Sn摻雜關(guān)于熱敏電阻材料結(jié)構(gòu)及一些性能特別是電學(xué)性能的影響。 經(jīng)過本實Sn B 都會增大，這NTC 熱敬陶瓷材料體系：Ni-Mn-Sn-OB值。結(jié)論本論文主要采用化學(xué)共沉淀法以乙酸鹽為原料，采用草酸作為沉淀劑，摻 雜入Sn NTC 得結(jié)論如下：制備出了理論組成為Nio.

39、6Mn2.4-xSnx04(x=0.15;0.3;0.45;0.60)和Ni0.66Mn2.34-ySnyO4(y=0.1;0.2;0.3;0.4;0.5;Sn*Sn含量的增加，樣本相關(guān)于密度有所降低；Sn 元素全部固溶到了尖晶石結(jié)構(gòu)的晶格中去，形成了一種新的 具有尖NTC 系。并且提出猜想 Sn 元素主要進入BBIVlJBNi-Mn-OSnNTC熱敏陶瓷材料體系：Ni-Mn-Sn-OB值。參考文獻AntoniofeteiraNegativetemperaturecoefficientresistance(NTCR)ceramic thermistors:aninustrialperspect

40、iveJ.TheAmericanCeramicSociety,200992(5):967-983.(0)小泉良宏，(日)遷俊郎電子陶瓷基礎(chǔ)和應(yīng)用M.機械工業(yè)岀社,1983.196-203.章登宏熱敬電阻介紹.現(xiàn)代物理知,1998,10:2830.4NTCBJ.電子器件,2004,27(3):498-501.李言榮，等.電子材料導(dǎo)論M.北京:清華大學(xué)出版社,2001, 384-388.徐廷獻，沈繼躍，薄占滿，.電子陶瓷材料M天津大學(xué)出版社，1993,286-289.NTCJ.1995, 16(4): 59.王恩信，荊玉.NTC熱敬電阻器的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢.電子元件與料,1997,16(4):19.Kanae,Vijaya Electricalpropertiesofthick-filmNTCthermistorcompose ofNio.8Coo.2Mn204ceramic