化工熱力學(xué)知識(shí)在吸附分離過程中的應(yīng)用

1、化工熱力學(xué)知識(shí)在吸附分離過程中的應(yīng)用一、基本概念（1）化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)”是熱力學(xué)與化學(xué)相結(jié)合的學(xué)科，它在熱力學(xué)內(nèi)容中補(bǔ)充化合物眾多及化 學(xué)變化的特點(diǎn)，又增加了氣液溶液及化學(xué)反應(yīng)的內(nèi)容。又是熱力學(xué)與化學(xué)工程相結(jié)合，除增 加化學(xué)熱力學(xué)內(nèi)容外又強(qiáng)調(diào)了組成變化的規(guī)律要確定反應(yīng)物與產(chǎn)物的化學(xué)平衡組成規(guī)律， 更要解決各種相平問題，即各相組成分布的規(guī)律。化工熱力學(xué)是在基本熱力學(xué)關(guān)系基礎(chǔ)上， 重點(diǎn)討論能量關(guān)系和組成關(guān)系。能量關(guān)系要比物理化學(xué)中簡單的能量守恒大大擴(kuò)展,在組成 計(jì)算中包括化學(xué)平衡體系組成及相平衡組成計(jì)算及預(yù)測，對(duì)于各種不同種類相平衡，在各相 組元化學(xué)位相同的基礎(chǔ)上提出了使用的關(guān)系式，并在各種不

2、對(duì)稱體系情況下，可以適應(yīng)或做 出修正。（2）吸附分離過程吸附分離是利用流體相中某一或多種組分積累在多孔固體吸附劑上使流體各組分濃度 改變而得以實(shí)現(xiàn)分離的單元操作。吸附分離過程的性能依賴于流體在多孔固體吸附劑上的吸 附性能（吸附容量和選擇性）以及在多孔固體吸附劑內(nèi)的擴(kuò)散傳質(zhì)行為，其中吸附容量和選擇 性主要是由流體在吸附劑上的吸附平衡特性所決定的因而流體的吸附平衡是吸附分離過程 應(yīng)用的基礎(chǔ)。二、吸附分離過程中相關(guān)現(xiàn)象及概念與熱力學(xué)知識(shí)的聯(lián)系（1）吸附的過程是放熱的過程由吉布斯函數(shù)G的定義,G = H - TS等溫下有公式：= H - TS而吸附作用是典型的熵減小過程(吸附質(zhì)由自由運(yùn)動(dòng)狀態(tài)到在吸附劑

3、表面定向排列其混亂 度減小)，即DS 0.要想等溫等壓下的吸附過程能夠自發(fā)進(jìn)行，必有 0,即- DS 0,于是汕 DS 0 .可以看出吸附作用的恒為負(fù)，也就是放熱過程.(2 )吸附等溫線從熱力學(xué)意義上說，固體的可吸附層是一獨(dú)特的相，它和周圍流體的平衡符合熱力學(xué) 定律，可以用吸附等溫線方程來描述，因此對(duì)吸附熱力學(xué)性能的研究可以通過研究吸附等溫 線來進(jìn)行。通過吸附等溫線數(shù)據(jù)可以得到相關(guān)吸附熱力學(xué)特性，如吸附熱、吸附能分布函數(shù)，同時(shí) 可得到吸附劑的孔容、比表面、孑L徑分布等數(shù)據(jù)，通過不同組分的等溫線還可以計(jì)算分離系 數(shù)。這為評(píng)價(jià)和選擇吸附分離過程所需的吸附劑以及過程模擬計(jì)算提供了基礎(chǔ)。吸附熱的計(jì)算和

4、吸附等溫線的繪制可以通過測定不同溫度下的吸附等溫線，然后由熱力學(xué)公式ClausiusClapeyron方 程計(jì)算等量吸附熱q廠 RT&1咖P)其中，Qd為等量吸附熱，R為氣體常數(shù)，T為吸附溫度，P為吸附壓力，q為吸附量。 吸附熱是表征吸附特性的特征參數(shù)之一通過它可以準(zhǔn)確地表示吸附現(xiàn)象的物理或化學(xué)本質(zhì)以及吸附劑的活性、吸附能力的強(qiáng)弱，對(duì)于了解表面過程、表面結(jié)構(gòu)孔徑和孔容等), 評(píng)價(jià)吸附質(zhì)和吸附劑之間作用力的大小，選擇適當(dāng)?shù)奈絼┖湍芰亢馑憔袔椭?。同時(shí)利用等量吸附熱來推算不同溫度下的吸附等溫線，通過兩個(gè)不同溫度J、T2下等 溫線在同一吸附量對(duì)應(yīng)的兩個(gè)壓力P、P2值，按上式即可求取該吸附量下的等量

5、吸附熱 Qd。有了等量吸附熱后，通過其中一條等溫線數(shù)據(jù)，即TI(或T2)和求得的吸附熱Qd，利用 以下方程耳十L耐可以求取該氣體在Tl與T2附近任意溫度T3的吸附等溫線。吸附過程中焓變、自由能變、熵變通過考察吸附過程焓變、自由能變和熵變等熱力學(xué)參數(shù)的變化，可研究吸附過程進(jìn)行的 程度、吸附推動(dòng)力以及性能變化。吸附反應(yīng)焓變AH根據(jù)Van t Hoff方程，等量吸附焓變4H可以通過公式計(jì)算：ln(l/o=山陌 + (-HlH/RT)式中，Ce (mmol mL-i)是在熱力學(xué)溫度T時(shí)特定吸附量q (mg g)下溶質(zhì)的平衡濃度， K0為常數(shù)，R為理想氣體常數(shù)8.314 kJ (mol K)-1OAH可

6、以通過In(1/Ce )對(duì)T-1作圖的 斜率計(jì)算得出。根據(jù)直線的斜率可計(jì)算出對(duì)應(yīng)于不同吸附水平的焓變AH。熱力學(xué)函數(shù)AH的大小可 直接反映吸附作用力的性質(zhì)。吉布斯自由能變AG ,吸附過程的吉布斯自由能變AG通過公式計(jì)算：將Langmuir方程帶入則有：九1+加JT以復(fù)化Simpson求積公式可求得不同溫度下、不同吸附水平的自由能AG的數(shù)值解。吸附熵變AS由計(jì)算出的AH及AG ,根據(jù)GibbsHelmholtz方程：AS=篤燈計(jì)算得到的AS。計(jì)算的結(jié)果都能夠說明吸附過程的一些特性，比如吸附焓變AH均為 正值，表明吸附過程都是吸熱過程，升高溫度有利于吸附反應(yīng)的發(fā)生；若其絕對(duì)值都小于 30 kJ m

7、ol-1 ,貝U表明是物理吸附過程反之則不然；若較AH值較低，則說明容易脫附再生。 若AG 0,則表明吸附的自發(fā)性等。小結(jié)通過對(duì)高等化工熱力學(xué)這門課程的學(xué)習(xí)，刻認(rèn)識(shí)到高等化工熱力學(xué)是在經(jīng)典熱力學(xué)基 本原理和理想系統(tǒng)（如理想氣體和理想溶液等）的模型基礎(chǔ)上，將重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到更接近實(shí)際的系 統(tǒng)上，為的是解決化工過程中的能量利用及平衡問題。而為了使熱力學(xué)的模型和結(jié)果既保持 正確性和嚴(yán)格性，又便于應(yīng)用，熱力學(xué)采用了以標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為基礎(chǔ)加上模型校正的方法來處理 實(shí)際系統(tǒng)。為了利用有限的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得整個(gè)系統(tǒng)、其他相似體系以及復(fù)雜體系的熱力學(xué)數(shù) 據(jù)，熱力學(xué)又采用了由易到難、由簡到繁的思路:從局部試驗(yàn)數(shù)據(jù)加半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ屯扑阆到y(tǒng)完 整的信息，從常溫、常壓的物性數(shù)據(jù)推算苛刻條件下的性質(zhì)從純物質(zhì)信息利用混合規(guī)則求取混合物信息等?；崃W(xué)課程是一門理論嚴(yán)謹(jǐn)、原理相對(duì)復(fù)雜的學(xué)科 但該課程的學(xué)習(xí)