有機(jī)反應(yīng)和反應(yīng)機(jī)理總結(jié)

1、有機(jī)反應(yīng)和反應(yīng)機(jī)理總結(jié)(二)來(lái)源：王悅的日志有機(jī)反應(yīng)和反應(yīng)機(jī)理總結(jié)(二)還原反應(yīng)1烏爾夫一凱惜納一黃鳴龍還原：將醛或酮、肼和氫氧化鉀在一高沸點(diǎn)的溶劑如 一縮二乙二醇(HOCH2CH2OCH2CH2OH,沸點(diǎn) 245C)中進(jìn)行反應(yīng)，使 醛或酮的羰基被還原成亞甲基，這個(gè)方法稱(chēng)為烏爾夫一凱惜納(Wolff LKishner N M)黃鳴龍方法還原。對(duì)酸不穩(wěn)定而對(duì)堿穩(wěn)定的羰基化合 物可以用此法還原。2去氨基還原：重氮鹽在某些還原劑的作用下，能發(fā)生重氮基被氫原子取代的反 應(yīng)，由于重氮基來(lái)自氨基，因此常稱(chēng)該反應(yīng)為去氨基還原反應(yīng)。3異相催化氫化：適用于烯烴氫化的催化劑有鉑、鈀、銠、釘、竦等，這些分散 的金屬

2、態(tài)的催化劑均不溶于有機(jī)溶劑，一般稱(chēng)之為異相催化劑。在異相催化劑作 用下發(fā)生的加氫反應(yīng)稱(chēng)為異相催化氫化。4麥爾外因一彭杜爾夫還原：醛酮用異丙醇鋁還原成醇的一種方法。這個(gè)反應(yīng)一 般是在苯或甲苯溶液中進(jìn)行。異丙醇鋁把氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移給醛或酮，而自身氧化成 丙酮，隨著反應(yīng)進(jìn)行，把丙酮蒸出來(lái)，使反應(yīng)朝產(chǎn)物方面進(jìn)行。這是歐芬腦爾氧 化法的逆反應(yīng)，叫做麥爾外因一彭杜爾夫(Meerwein HPonndorf W)反應(yīng)。5鹵代烴的還原：鹵代烴被還原劑還原成烴的反應(yīng)稱(chēng)為鹵代烴的還原。還原試劑 很多，目前使用較為普遍的是氫化鋰鋁，它是個(gè)很強(qiáng)的還原劑，所有類(lèi)型的鹵代 烴包括乙烯型鹵代烴均可被還原，還原反應(yīng)一般在乙醚或四

3、氫呋喃(THF)等溶 劑中進(jìn)行。6伯奇還原：堿金屬在液氨和醇的混合液中，與芳香化合物反應(yīng)，苯環(huán)被還原為 1，4-環(huán)己二烯類(lèi)化合物，這種反應(yīng)被稱(chēng)為伯奇還原。7均相催化氫化：一些可溶于有機(jī)溶劑中的催化劑稱(chēng)為均相催化劑。在均相催化 劑作用下發(fā)生的加氫反應(yīng)稱(chēng)為均相催化氫化。8克萊門(mén)森還原：醛或酮與鋅汞齊和濃鹽酸一起回流反應(yīng)。醛或酮的羰基被還原 成亞甲基，這個(gè)方法稱(chēng)為克萊門(mén)森還原。9羅森孟還原法：用部分失活的鈀催化劑使酰氯進(jìn)行催化還原生成醛。此還原法 稱(chēng)為羅森孟(Posenmund, K. W.)還原法。10斯蒂芬還原：將氯化亞錫懸浮在乙醚溶液中，并用氯化氫氣體飽和，將芳腈 加入反應(yīng)，水解后得到芳醛。此

4、還原法稱(chēng)為斯蒂芬(Stephen, H.)還原。11催化氫化：在催化劑的作用下，不飽和化合物與氫發(fā)生的加氫反應(yīng)稱(chēng)之為催 化氫化。12催化氫解：用催化氫化法使碳與雜原子(O, N，X等)之間的鍵斷裂，稱(chēng)為 催化氫解。苯甲位的碳與雜原子之間的鍵很易催化氫解。13酮的雙分子還原：在鈉、鋁、鎂、鋁汞齊或低價(jià)鈦試劑的催化下，酮在非質(zhì) 子溶劑中發(fā)生雙分子還原偶聯(lián)生成頻哪醇，該反應(yīng)稱(chēng)為酮的雙分子還原。14硼氫化-還原反應(yīng)：烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反應(yīng)稱(chēng)為烯烴的硼氫化反 應(yīng)。烷基硼和羧酸作用生成烷烴的反應(yīng)稱(chēng)為烷基硼的還原反應(yīng)。該反應(yīng)與烯烴的 硼氫化反應(yīng)合在一起，總稱(chēng)為硼氫化-還原反應(yīng)。15鮑維特一勃朗克還

5、原：用金屬鈉-醇還原酯得一級(jí)醇，稱(chēng)為鮑維特一勃朗克 (Bouveault -Blanc)還原。16醛酮用活潑金屬的單分子還原：用活潑金屬如鈉、鋁、鎂和酸、堿、水、醇 等作用，可以順利地將醛還原為一級(jí)醇、將酮還原為二級(jí)醇。這是醛酮用活潑金 屬的單分子還原?？s合反應(yīng)1達(dá)參反應(yīng)：醛或酮在強(qiáng)堿(如醇鈉、氨基鈉等)的作用下和一個(gè)a-鹵代羧酸酯 反應(yīng)，生成a,b-環(huán)氧酸酯的反應(yīng)稱(chēng)為達(dá)參(Darzen, G.)反應(yīng)。2安息香縮合反應(yīng)：苯甲醛在氤離子(CN一)的催化作用下，發(fā)生雙分子縮合 生成安息香，因此稱(chēng)此反應(yīng)為安息香縮合反應(yīng)。很多芳香醛也能發(fā)生這類(lèi)反應(yīng)， 3狄克曼反應(yīng)：二元酸酯可以發(fā)生分子內(nèi)的及分子間的酯

6、縮合反應(yīng)。假若分子中 的兩個(gè)酯基被四個(gè)或四個(gè)以上的碳原子隔開(kāi)時(shí)，就發(fā)生分子內(nèi)的縮合反應(yīng)，形成 五元環(huán)或更大環(huán)的酯，這種環(huán)化酯縮合反應(yīng)又稱(chēng)為狄克曼(Dieckmann)反應(yīng)。4腦文格反應(yīng)：在弱堿的催化作用下，醛、酮和含有活潑亞甲基的化合物發(fā)生的 失水縮合反應(yīng)稱(chēng)為腦文格(knoevenagel)反應(yīng)。5浦爾金反應(yīng)：在堿性催化劑的作用下，芳香醛與酸酐反應(yīng)生成b-芳基-a,b-不飽 和酸的反應(yīng)稱(chēng)為浦爾金(Perkin)反應(yīng)。所用的堿性催化劑通常是與酸酐相對(duì)應(yīng) 的羧酸鹽。6曼尼希反應(yīng)：具有活潑氫的化合物、甲醛、胺同時(shí)縮合，活潑氫被胺甲基或取 代胺甲基代替的反應(yīng)稱(chēng)為胺甲基化反應(yīng)，也稱(chēng)為曼尼希(Mannic

7、h)反應(yīng)，簡(jiǎn)稱(chēng) 曼氏反應(yīng)。7羥醛縮合反應(yīng)：有a-氫的醛或酮在酸或堿的催化作用下，縮合形成羥基醛或 b-羥基酮的反應(yīng)稱(chēng)為羥醛縮合反應(yīng)。8魯賓遜增環(huán)反應(yīng)：環(huán)己酮及其衍生物在堿(如氨基鈉、醇鈉等)存在下，與曼 氏堿的季銨鹽作用產(chǎn)生二并六元環(huán)的反應(yīng)稱(chēng)為魯賓遜(Robinson)增環(huán)反應(yīng)。9瑞佛馬斯基反應(yīng)：醛和酮與a-漠代酸酯和鋅在惰性溶劑中相互作用得到b-羥基 酸酯的反應(yīng)稱(chēng)為瑞佛馬斯基(Reformatsky)反應(yīng)。10酯縮合反應(yīng)(克萊森縮合反應(yīng))：兩分子酯在堿的作用下失去一分子醇生成 b-羰基酯的反應(yīng)稱(chēng)為酯縮合反應(yīng)，也稱(chēng)為克萊森縮合反應(yīng)。11酮醇縮合：脂肪酸酯和金屬鈉在乙醚或甲苯、二甲苯中，在純氮?dú)?/p>

8、流存在下 (微量氧的存在會(huì)降低產(chǎn)量)劇烈攪拌和回流，發(fā)生雙分子還原，得a-羥基酮(也叫酮醇)，此反應(yīng)稱(chēng)為酮醇縮合(acyloin condensation)o12魏悌息反應(yīng)：魏悌息(Wittig,G.)試劑可以和酮或醛的羰基進(jìn)行親核加成，最 后形成烯烴，這個(gè)反應(yīng)稱(chēng)為魏悌息反應(yīng)。13魏悌息一霍納爾反應(yīng)：魏悌息一霍納爾試劑很容易與醛酮反應(yīng)生成烯烴，該 反應(yīng)稱(chēng)為魏悌息一霍納爾(WittingHorner)反應(yīng)。重排反應(yīng)1二苯乙醇酸重排：二苯乙二酮在70%氫氧化鈉溶液中加熱，重排成二苯乙醇 酸的反應(yīng)稱(chēng)為二苯乙醇酸重排。2貝克曼重排：酮肟在酸性催化劑如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、 三氯化磷、

9、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下重排成酰胺的反應(yīng)稱(chēng)為貝克曼重排。3弗里斯重排：酚酯與路易斯酸一起加熱，可發(fā)生?；嘏?，生成鄰羥基和對(duì)羥 基芳酮的混和物，此反應(yīng)稱(chēng)為弗里斯(Fries)重排。4異丙苯的氧化重排：該法以丙烯和苯為起始原料，首先苯和丙烯在三氯化鋁的 作用下，產(chǎn)生異丙苯，異丙苯三級(jí)碳原子上的氫比較活潑，在空氣的直接作用下， 氧化成過(guò)氧化物，過(guò)氧化物在酸的作用下，失去一分子水，形成一個(gè)氧正離子， 苯環(huán)帶著一對(duì)電子轉(zhuǎn)移到氧上，發(fā)生所謂的缺少電子的氧所引起的重排反應(yīng)，得 到碳正離子，碳正離子再和水結(jié)合，去質(zhì)子分解成丙酮及苯酚。上述過(guò)程稱(chēng) 為異丙苯的氧化重排。5克爾提斯反應(yīng)：由酰氯和疊氮化合物制備酰

10、基疊氮，?；B氮在惰性溶劑中加 熱分解，失去氮?dú)夂螅嘏懦僧愲乘狨?，然后水解得一?jí)胺。這個(gè)反應(yīng)稱(chēng)為克爾 提斯(Cartius)反應(yīng)。6克萊森重排：克萊森(Claisen)發(fā)現(xiàn)：烯丙基芳基醚在高溫(200C)可以重排為 鄰烯丙基酚，這稱(chēng)為鄰位克萊森重排。鄰烯丙基酚可以再進(jìn)一步重排得到對(duì)烯丙 基酚，這稱(chēng)為對(duì)位克萊森重排。上述重排統(tǒng)稱(chēng)為克萊森重排。7阿恩特一艾司特反應(yīng)：重氮甲烷與酰氯反應(yīng)首先形成重氮酮，重氮酮在氧化銀 催化下與水共熱，得到?；ㄙe，?；ㄙe發(fā)生重排得烯酮，烯酮與水反應(yīng)產(chǎn)生 酸；如果用醇或氨(胺)代替水，則得酯或酰胺。此反應(yīng)稱(chēng)阿恩特(Arndt) 艾司特(Eistert)反應(yīng)。8法沃斯

11、基重排反應(yīng)：在醇鈉、氫氧化鈉、氨基鈉等堿性催化劑存在下，a將電子從親雙烯體的HOMO 流入雙烯體的LUMO的反應(yīng)稱(chēng)為反常的D-A反應(yīng)；電子雙向流動(dòng)的反應(yīng)稱(chēng)為中 間的D-A反應(yīng)。4環(huán)加成反應(yīng)：在光或熱的作用下，兩個(gè)或多個(gè)帶有雙鍵、共軛雙鍵或孤對(duì)電子 的分子相互作用，形成一個(gè)穩(wěn)定的環(huán)狀化合物的反應(yīng)稱(chēng)為環(huán)加成反應(yīng)。環(huán)加成反 應(yīng)的逆反應(yīng)稱(chēng)為環(huán)消除反應(yīng)。5周環(huán)反應(yīng)：在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，能形成環(huán)狀過(guò)渡態(tài)的協(xié)同反應(yīng)統(tǒng)稱(chēng)為周環(huán)反應(yīng)。其它1劉卡特反應(yīng)：醛或酮在高溫下與甲酸銨反應(yīng)得一級(jí)胺，這個(gè)反應(yīng)稱(chēng)為劉卡特 (Leuckart)反應(yīng)。首先甲酸銨受熱分解為氨和甲酸，氨和醛或酮反應(yīng)生成亞胺， 甲酸作為還原劑先提供一個(gè)正

12、氫再提供一個(gè)負(fù)氫將亞胺還原成胺。2興斯堡反應(yīng)：一級(jí)胺、二級(jí)胺、三級(jí)胺與磺酰氯的反應(yīng)稱(chēng)為興斯堡(Hinsberg) 反應(yīng)。興斯堡反應(yīng)可以在堿性條件下進(jìn)行，一級(jí)胺反應(yīng)產(chǎn)生的磺酰胺，氮上還有 一個(gè)氫，因受磺?；绊懀哂腥跛嵝?，可以溶于堿成鹽；二級(jí)胺形成的磺酰胺 因氮上無(wú)氫，不溶于堿；三級(jí)胺雖然能與磺酰氯反應(yīng)生成，但被水分解又回到 原來(lái)的三級(jí)胺，因此可以認(rèn)為不發(fā)生這個(gè)反應(yīng)。不起興斯堡反應(yīng)的三級(jí)胺，可溶 于酸，因此利用這個(gè)反應(yīng)可區(qū)別一級(jí)胺、二級(jí)胺和三級(jí)胺。也可以利用生成的磺 酰胺性質(zhì)上的不同，用來(lái)分離與鑒定三類(lèi)胺。3鹵仿反應(yīng)：甲基酮類(lèi)化合物或能被次鹵酸鈉氧化成甲基酮的化合物，在堿性條 件下與氯、漠、碘

13、作用分別生成氯仿、漠仿、碘仿(統(tǒng)稱(chēng)鹵仿)的反應(yīng)稱(chēng)為鹵仿 反應(yīng)。4質(zhì)子化反應(yīng)：分子接受一個(gè)質(zhì)子的反應(yīng)稱(chēng)為質(zhì)子化反應(yīng)。5鹵仿的分解反應(yīng)：氯仿遇空氣或日光會(huì)分解成劇毒的光氣，此反應(yīng)稱(chēng)為鹵仿的 分解反應(yīng)。6埃斯韋勒一克拉克甲基化反應(yīng)：在過(guò)量甲酸的存在下，甲醛與一級(jí)胺或二級(jí)胺 反應(yīng)生成甲基化的三級(jí)胺，此反應(yīng)稱(chēng)為埃斯韋勒(Eschweiler)克拉克(Clarke) 甲基化反應(yīng)。甲醛在反應(yīng)中可以當(dāng)作一個(gè)甲基化試劑。7烯烴的羥汞化-去汞還原反應(yīng)：醋酸汞水溶液和烯烴經(jīng)環(huán)汞化、反式開(kāi)環(huán)生成 -羥基有機(jī)汞化合物的反應(yīng)稱(chēng)為烯烴的羥汞化。該有機(jī)汞化合物與硼氫 化鈉反應(yīng)，化合物中的碳汞鍵(CHg)被還原為碳?xì)滏I(CH)

14、。烯烴的羥汞化和相應(yīng)有機(jī)汞化合物的還原統(tǒng)稱(chēng)為烯烴的羥汞化-去汞還原反應(yīng)。8烯烴的烷氧汞化去汞還原反應(yīng)：醋酸汞醇溶液和烯烴經(jīng)環(huán)汞化、反式開(kāi)環(huán) 生成-烷氧基有機(jī)汞化合物的反應(yīng)稱(chēng)為烯烴的烷氧汞化反應(yīng)。該有機(jī)汞 化合物與硼氫化鈉反應(yīng)，金屬化合物中的碳汞鍵（CHg）被還原為碳?xì)?鍵（CH）。烯烴的烷氧汞化和有機(jī)汞化合物的還原統(tǒng)稱(chēng)為烯烴的烷氧汞 化-去汞還原反應(yīng)。9酮式分解：乙酰乙酸乙酯在稀的堿溶液中水解，再酸化，生成乙酰乙酸，稍加 熱失羧，生成丙酮。因此將乙酰乙酸乙酯在稀堿中水解、再失羧稱(chēng)為酮式分解。 酮式分解的概念也適用于其它酮酯或b-二酯化合物。即任何酮酯或b-二酯化合 物經(jīng)在稀堿中水解，然后酸化、加熱失羧的反應(yīng)都稱(chēng)為酮式分解。取代的乙酰乙 酸乙酯經(jīng)酮式分解得到丙酮的衍生物。10酸式分解：用濃的強(qiáng)堿溶液和乙酰乙酸乙酯同時(shí)加熱，再酸化，得到的主要 產(chǎn)物是兩個(gè)酸，所以叫做酸式分解。酸式分解的概念也適用于其它酮酯或b-二酯 化合物，即酮酯或b-二酯化合物在濃的強(qiáng)堿溶液中發(fā)生羰基碳和亞甲基碳之間的 斷裂的反應(yīng)都屬于酸式分解。取代的乙酰乙酸乙酯和取代的丙二酸二乙酯經(jīng)酸式 分解都得到乙酸的衍生物。丙二酸二乙酯經(jīng)酸式分解得乙酸。11醛或酮的還原氨（胺）化：氨或胺可以與醛或酮縮合，得亞