低截留分子量PPES 超濾膜的制備

1、編號：功能高分子材料結(jié)課論文課程名稱：功能高分子材料題 目：低截留分子量PPES超濾膜的制備學(xué) 院：河南工程學(xué)院專 業(yè)：材料與化學(xué)工程系班 級：高分0941姓 名：邱奎鑫學(xué) 號：200910211143完成日期：2011年12月18日低截留分子量 PPES 超濾膜的制備班級：高分 0941 姓名：邱奎鑫 學(xué)號：200910211143摘 要：以雜萘聯(lián)苯聚西邊楓(PPES)為膜材料、N-甲基咣咯;民嗣(NMP)為溶劑、有機小分子丙醇(PrOH)和無非幾小分子氯化捏(LiC)作為混合添加劑, 采用相轉(zhuǎn)化法制備超濾膜。研究了聚合物濃度、混合添加劑配比、凝肢浴溫度等 對膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明：

2、隨聚合物濃度的增大,膜的純水通量下降, 截留率升高; 混合添加劑,在 PrOH 含量為 12%、 LiCl 含量為 1.5%時,可制得 純水通量為252 L/(m?h)，對聚乙二醇1OOO(PEG1OOO)截留率為96%的超濾膜; 隨凝肢浴溫度的升高,膜的純水通量增加。關(guān)鍵詞： 雜慕聯(lián)苯聚盹鞏; 低截留分子質(zhì)量;超濾膜Preparation of Poly(Phthalazinone Ether Sulfone) Ultrafiltration Membrane withLow Molecular Weight Cut-OffAbstract: By using poly(phthalazin

3、one ether sulfone) (PPES) as membrane material , NMP as solvent and organic substance PrOH and inorganic substance LiCl mixture as additive , the ultrafiltration mem- branes were prepared with a phase inversion technique. Effects of the polymer concentration , the content of PrOH and LiCl in additiv

4、e and gel-bath temperature on membrane s structure and performance were studied. Results show that water fluxes of the membrane decrease with the increasing of polymer concen tration , while the rejection rate increase. With the content of PrOH 12% , LiCl 1.5% as additive , the membrane with high wa

5、terflux 252 L/(m2 h) anid high PEG1000 rejection rate 96% is pre pared. The water fluxes of the membrane also increase with th increasing of gel-bath temperature.Key words:PPES; low molecular weight cut-off; lrltrafiltrationmembrane利用膜分離法進(jìn)行濃縮、分離、凈化的超濾技術(shù)，世年來得到了廣泛應(yīng)用J。 目前，國內(nèi)外研究并已商品 化的超濾膜種類很多，膜性能也不斷的改善和

6、提高， 但具有低截留分子量(MWC0V5 000)的超濾膜產(chǎn)品并不多。隨著醫(yī)藥工業(yè)和環(huán) 境保護(hù)行業(yè)的發(fā)展，市場上對低截留分子量超濾膜的需求量日益增多，因此，研 究 一種高通量、低截留分子量的超濾膜尤為迫切。文獻(xiàn)27分別以聚偏氟乙烯、 磺化聚楓、聚偏氟乙烯/聚醋酸乙烯醋共混、新型聚芳酷睛國同、纖維素丙酸醋、 聚丙烯睛為膜材料制備了低截留分子量超濾膜。大連理工大學(xué)研究開發(fā)的含二氮雜荼酣結(jié)構(gòu)的聚芳自述系列樹脂具有優(yōu)良的綜 合性能，是目前國際上耐熱等級最高的可溶性聚芳酷品種。富海濤8、楊永強 9-10、王國慶11 等分別將雜荼聯(lián)苯聚醚砜酮、聚芳釀睛酣等應(yīng)用于氣體分離 膜、超濾膜、納濾膜的制備，均取得了

7、較好的效果。雜萘聯(lián)苯聚醚砜酮(PPES)在 該系列 中成本相對較低，結(jié)構(gòu)式如下:(PrOH)、無機鹽氯化鋰(LiCl)作為混合添加劑，制備超濾膜。研究了聚合物濃度、 混合添加劑配比、凝膠浴溫度等對于膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。1 實驗部分1. 1 材料與設(shè)備PPES: 11 =0. 54，大連寶力摩新材料有限公司;N-甲基吡咯烷酮(NMP)；工 業(yè)純，日本三菱株式會社；丙醇(PrOH)、氯化鋰(LiCl)均為分析純；聚乙二醇 lOOO(PEGIOOO)、聚乙二醇2000(PEG2000)均為分析純，進(jìn)口分裝。751 型紫外-可見分光光度計，上海分析儀器廠;杯型平板膜超濾器(有效膜面積40.7c m?,

8、中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境中心。l. 2 超濾膜的制備將真空干燥的PPES與添加劑按比例溶解于NMP，過濾，脫泡，靜置。將 鑄膜液澆鑄在玻璃板上，用玻璃刮刀刮制成膜，空氣中停留蒸發(fā) l5s ，轉(zhuǎn)入凝 膠水浴中，浸漬成膜，經(jīng)凈水浸泡 24 h 以上，榕劑交換完全后待測。l. 3 膜性能評價131膜的水通量用靜態(tài)杯式超濾器，在室溫0.2 MPa下，去離子水預(yù)壓30min,然后在0.1 MPa下測試純水通量CF)，按式(1)計算。F=Q/At式中，F(xiàn)為純水通量CL/m.h);Q為滲透液體積(L) ;A為膜的有效透過面積(m ); t 為對應(yīng)于 Q 的時間 (h) 。1.3.2 膜的截留率 分別以 100 m

9、g/L 的 PEG1000、 PEG2000 溶液作為進(jìn)料 液測試超濾膜的截留性能。分別在661 nm和562 nm下測定進(jìn)料液和滲透液的吸 光度來計算進(jìn)料液和滲透液的濃度間，按式(2)計算截留率(R):R=(1-Cp/Cr)*100%(2)式中：R為截留率;Cp為透過液的濃度(mg/L) ;Cr為進(jìn)料液的濃度(mg/L)。 1. 4 超濾膜形態(tài)結(jié)構(gòu)樣品經(jīng)元水乙醇逐級脫水后， 在液氮中津斷， 鍍金后 采用美國 OxfordJEOLJSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其斷面結(jié)構(gòu)。2 結(jié)果與討論聚合物濃度對膜性能的影晌圖 1 為 PPES 的含量對膜的純水通量和截留率的變化曲線。隨著

10、聚合物濃 度的增大，膜的純水通量逐漸降低，截留率逐漸升高。這是由于超濾膜表層的孔 是由聚合物網(wǎng)絡(luò)孔和膠束聚集體孔組成。一般來說，高濃度的聚合物鑄膜液有利 于形成較多的網(wǎng)絡(luò)孔和較小的膠束聚集體，因而孔徑小，導(dǎo)致水通量低，截留率 高。另外聚合物濃度的增加，降低了成膜時溶劑和凝膠液的交換速率，膜的皮層厚度增加，使膜的水通量減小。添加劑對膜結(jié)構(gòu)和性能的影晌2.2.1 LiCl 含量對膜結(jié)構(gòu)和性能的影響以 NMP 為溶劑，當(dāng)即 (PPES) =0.15 ,w(PrOH) =0.12 時，考察 LiCl 含量變 化對膜結(jié)構(gòu)和性能的影響(圖3)。隨著w(LiCl)由0變化至0.02，膜的純水通量 先升高后降

11、低，在(LiCl)=0.015時，有最大值。對于PEG2000的截留率基本 不變。圖 3 為不同含量 LiCl 存在條件 下，膜斷面的掃描電子顯微鏡照片。隨 著 LiCl 含量的增大，膜的指狀孔數(shù)量逐漸減少，直徑增大。在制膜液中加人無 機鹽，鹽離子能與聚合物電子給體之間相互作用，形成擬網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)從而使聚合物 微胞帶有電荷，它們互相排斥，從而延長了微胞逐漸靠攏的時間，并對微胞的尺 寸起均一化作用13J。在相轉(zhuǎn)化制膜過程中，無機鹽具有強親水效應(yīng)，促使凝 膠液向膜內(nèi)擴散，使膜表面孔徑增大;此外無機小分子從凝膠后的超濾膜溶出后， 留下許多微孔，使膜的孔隙率提高。因此，隨著LiCl含量的增大，膜的純水通

12、量上升。當(dāng) LiCl 含量進(jìn)一步增多時，鑄膜液在較短時間內(nèi)固化，使得微胞的生 長受到抑制，生成的微胞結(jié)構(gòu)較小，因而微胞與微胞之間構(gòu)成的孔徑也較小 ;進(jìn) 而影響了膜的孔徑大小HJ使水通量又有所降低。Fig. 3 Effect of Li Cl content on UF membranes structure w(. 1JC1): ab(LQ05； c0. 010； d0151 e0.0202.2.2 PrOH 含量對膜結(jié)構(gòu)和性能的影響以 NMP 為溶劑，當(dāng) w(PPES)=0.15 ，w(LiCl) =0.015 時，考察 PrOH 含量 變化對于膜結(jié)構(gòu)和性能的影響(圖4)。隨著w(PrOH)

13、由O變化至0.16,膜的純水 通量逐漸增大，對 PEG2000 的截留率基本不變，但對 PEG1000 的截留率在 w(PrOH) =0.12 時達(dá)到最高值,之后有所下降。圖 5 為不同 PrOH 含量下膜斷面 的掃描電子顯微鏡照片。當(dāng) w(PrOH) =0.04 時,整個膜斷面呈指狀孔結(jié)構(gòu), 30 皮層是細(xì)而密的指狀孔;當(dāng) w(PrOH)=0.12 時,皮層出現(xiàn)海綿狀結(jié)構(gòu),指狀孔直徑 增大，數(shù)目減少;而當(dāng)(PrOH)= 0.16時，膜斷面除少量封閉大孔外完全變成海綿 狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)通過相轉(zhuǎn)化法成膜時，作為凝膠劑的水與丙醇有強烈的形成氫鍵的能力， 當(dāng)鑄膜液表面一觸及水相，界面間便以較快速率發(fā)生悔劑

14、與水的交換，發(fā)生瞬時 液-液相分離，形成多孔膜。隨著 PrOH 含量的增大，相分離速率加快，相分離前溶劑溢出相對較少，膜孔之間連通性增強，形成較為疏松的頂層，對下層的傳 質(zhì)阻力小，形成類似頂層的結(jié)構(gòu)，即海綿狀結(jié)構(gòu)15。因此膜的水通量升高，截 留率下降。EffEB of PrCH content on UF membranesFig. 5 Effect of PrOH content on UF membrane structureu(PrOH)：a0； b-0. 04j c0.08； d0 12； e-0.16有機添加劑和無機添加劑對鑄膜液體系及成膜過程具有不同的作用機理， 但兩者之間也會產(chǎn)生

15、協(xié)同作用。在醇類物質(zhì)中，一 OH 的存在使所加人的元機鹽 離子集團化趨勢增強，減弱了離子電荷作用，鑄膜液體系達(dá)到均一，所制成的膜 平均孔徑變小，孔隙率提高，分布均勻16J。因此，在無機鹽LiCl存在的條件 下，可以通過在鑄膜液中加入丙醇，調(diào)節(jié)兩者含量，改變膜的結(jié)構(gòu)和性能，從而 制備性能優(yōu)異的低截留分子量超濾膜。疑膠浴溫度對膜結(jié)構(gòu)和性能的影響圖 6 為隨凝膠浴溫度變化，膜的純水通量和截留率的變化曲線。隨著凝膠 浴溫度的升高，膜的純水通量呈上升趨勢，但變化幅度不大，能夠較好保持 PEG2000 的截留率。一般認(rèn)為，凝膠浴溫度提高，使凝膠劑分子運動速率增加，促進(jìn)凝膠劑向鑄 膜液擴散，易形成較大的孔

16、;但同時，鑄膜液溫度也會相應(yīng)提高，有利于溶劑分 子向凝膠浴擴散，鑄膜液中聚合物濃度相對增加，易形成較小的孔和致密表層。 在本文所考察的溫度范圍內(nèi)，可以認(rèn)為前者對膜形成過程占了主導(dǎo)因素。3 結(jié)論采用PPES為膜材料，以NMP為榕劑，PrOH、LiCl混合作為添加劑, 隨著聚合物濃度的增大，膜的純水通量下降，截留率升高。隨 LiCl 含量的增大，膜的純水通量先升高后降低;隨 PrOH 含量增大， 膜的純水通量上升，對PEG1000的截留率先略有升高后降低;當(dāng)即(PPES)=0.15, (PrOH)=0.12,以 LiCD=0.015 時，膜的純水通量達(dá)到 252 L/(m?.h)，對 PEG100

17、0的截留率高達(dá)96%。在030C，隨著凝膠浴溫度的升高，膜的純水通量逐漸上升。參考文獻(xiàn)：【1】 時鉤，袁權(quán)，高從培.膜技術(shù)手冊M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社， 2001.357-36 1.【2】 俞三傳，高從培.小孔徑PVDF超濾膜的研制J.水處理技術(shù)， 1994 .25(2) :83-86.【3】何昌生，孫雪雁小孔徑磺化聚帆超潑、膜研制J.水處理技術(shù)，1998, 24(5):265-269.【4】龔琦，杜邵龍，董聲雄小截留分子量共1昆超濾膜的研究(1)J.吉 林化工學(xué)院學(xué)報， 2001 ,18( 1) : 18-21.【5】 王國慶，塞錫高，張守海，等.低截留分子質(zhì)量新型聚芳酷臘酣超濾 膜的研制J

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