消除反應(yīng)的立體化學(xué)

1、消除反應(yīng)的立體化學(xué)1消除反應(yīng)的立體化學(xué) 一、E1機(jī)理的立體化學(xué) 二、E2機(jī)理的立體化學(xué)2E1機(jī)理的立體化學(xué) 當(dāng)反應(yīng)按E1機(jī)理進(jìn)行時(shí)，無論-H與離去基團(tuán)處于分子的同側(cè)還是異側(cè)，消除是否具有立體選擇性，均依賴于反應(yīng)條件。.31.若生成的平面碳正離子能被很好地溶劑化，其消除就沒有立體選擇行。這是因?yàn)樵诘诙?H從原離去基團(tuán)所處平面的同側(cè)或異側(cè)相容劑轉(zhuǎn)移的概率是均等的。42.若在消除-H之前，碳正離子已于離去基團(tuán)形成緊密離子對(duì)，同時(shí)溶劑又不起堿的作用，這時(shí)將發(fā)生順式消除;5該反應(yīng)若在含水乙醇中進(jìn)行，由于生成的碳正離子已經(jīng)被溶劑化了，故將生成順式消除和反式消除的混合物。然而，若反應(yīng)一硝基甲烷為溶劑，得到

2、的幾乎都是順式消除產(chǎn)物。6E2機(jī)理的立體化學(xué) 當(dāng)反應(yīng)按E2機(jī)理進(jìn)行時(shí)，被消除的兩個(gè)原子或基團(tuán)是從相鄰的兩個(gè)碳原子上脫掉的，其消除方式有兩種情況：其一，被消除的兩個(gè)原子或基團(tuán)從碳-碳鍵的異側(cè)脫掉，稱為反式消除；其二，被消除的兩個(gè)原子或基團(tuán)從碳-碳鍵的同側(cè)脫掉，稱為順式消除。7從上述兩種消除形式可以看出：其一，無論反式消除還是順式消除，在消除過程中涉及的H-C、C-C、C-L三個(gè)鍵處于同一平面，這是因?yàn)樵谒械腅2過渡態(tài)都具有相似的的雙鍵特征，而雙鍵中鍵的p軌道又是共平面的，因此在E2過渡態(tài)中，要求-H和離去基團(tuán)L要么處于對(duì)位交叉式，要么處于完全重疊式，只有這樣才能有利于消除。8如下圖所示；其二，

3、與順式消除的過渡態(tài)是完全重疊式，后者具有較高的能量。諸多事實(shí)表明，按機(jī)理E2機(jī)理進(jìn)行的消除反應(yīng)，通常都是反式消除。9例如：內(nèi)消旋的1,2-二苯基-1,2-二溴乙烷脫HBr得到(E)-1,2-二苯基溴乙烯，而其外消旋異構(gòu)體得到的卻是(Z)-1,2-二苯基溴乙烯。10反式消除不僅發(fā)生在脫質(zhì)子的E2反應(yīng)中，鄰二鹵代物在I-作用下的脫鹵素反應(yīng)也是按E2機(jī)理進(jìn)行的消除反應(yīng)，例如；11另外，立體效應(yīng)直接影響E2消除的取向。無論這種立體效應(yīng)是來自反應(yīng)底物還是堿或二者兼而有之，都將有利于Hofmann消除。這是因?yàn)榉磻?yīng)按Hofmann消除減小了生成的過渡態(tài)基團(tuán)之間的擁擠程度所致I。12環(huán)己烷衍生物的E2反應(yīng)具

4、有明顯的立體選擇性反洗消除。因?yàn)橄噜彽膬蓚€(gè)取代基只有處于a鍵時(shí)，才能成為對(duì)位交叉式構(gòu)象而有利于消除反應(yīng)的進(jìn)行。即便相鄰的兩個(gè)取代基處于e鍵位置，反應(yīng)時(shí)要翻轉(zhuǎn)為a鍵，以有利于過渡態(tài)的形成。13如，下面化合物用堿處理，發(fā)生E2反應(yīng)，且主要得到反式消除產(chǎn)物14值得注意的是，環(huán)己烷衍生物因自身結(jié)構(gòu)的原因，有時(shí)難以發(fā)生E2反應(yīng)，而是按其他反應(yīng)機(jī)理完成反應(yīng)。如：反-對(duì)甲苯磺酸-4-叔丁基環(huán)己酯用堿處理并不是發(fā)生E2反應(yīng)，而是緩慢地進(jìn)行E1反應(yīng)。這是因?yàn)樵摲磻?yīng)若按E2機(jī)理進(jìn)行，處于e鍵的離去基團(tuán)Ots必修通過環(huán)的翻轉(zhuǎn)使其處于a鍵，與此同時(shí)處于e鍵的叔丁基受到，-位的a鍵氫的極大排斥作用而難以實(shí)現(xiàn)，以使反應(yīng)按

5、E1機(jī)理進(jìn)行。15另外，下面化合物由于與Cl相鄰的碳原子上沒有a氫鍵，只在連有羥基的碳原子有一個(gè)e鍵，它們與Cl原子處于順式，且不共平面，因此不能發(fā)生消除反應(yīng)，而是發(fā)生了分子內(nèi)取代反應(yīng)生成環(huán)氧化合物。16盡管在非環(huán)體系中通常是反式消除占優(yōu)勢(shì)，但在某些消除反應(yīng)中也存在著反式消除與順式消除的競(jìng)爭(zhēng)。下表列出了某些非環(huán)體系中反式消除與順式消除的比例。17由上表可知，反應(yīng)底物涉及較好的離去基團(tuán)，如，Br-、m-CH2C6H4SO2等反應(yīng)，反式消除占優(yōu)勢(shì)；而對(duì)于反應(yīng)底物涉及較差的離去基團(tuán)，如，F(xiàn)-,+N(CH2)3等反應(yīng)，除2-丁基體系外，3-乙基體系及碳鏈較長(zhǎng)的化合物，其順式消除占優(yōu)勢(shì)。氘化的冰片溴用堿

6、處理得到94%的順式消除產(chǎn)物。氘化的降解冰片溴為一剛性分子度而是，Br-C-C-H并不在一平面，Br與-H之間的兩面膠不是度，即C-Brj鍵與C-H不能呈對(duì)位交叉式構(gòu)象3，因此難以以反式消除HBr。但Br與D之間的兩面角為度，呈完全重疊式構(gòu)象，因此順式消除DBr要比反式消除HBr容易。18再如，N,N,N-三甲基將冰片基銨的分解反應(yīng)，順式消除產(chǎn)物占90%。因此，在四元環(huán)中，鍵的分布方向沒有a鍵，故不存在有利于反式消除的對(duì)位交叉構(gòu)象，所以順式消除更容易。19互為異構(gòu)體的兩個(gè)化合物3和4用堿處理脫HCl，其中3Cl和H都處于順式，呈完全重疊式構(gòu)象，有利于順式消除HCl；而4的Cl和H均處于反式，若

7、發(fā)生反式消除，除要求Cl和H的兩面角為180度，但兩者的夾角只有120度左右，不是對(duì)位交叉式構(gòu)象，故不利于反式消除。事實(shí)上，化合物3的順式消除速度要比化合物4的消除速度快8倍。20再如;反-對(duì)甲苯磺酸-2-芳基環(huán)戊酯用堿處理，亦發(fā)生順式消除。這是因?yàn)樵谠摶衔镏?，無論，Ha還是Hb與離去基團(tuán)Ots呈對(duì)位交叉構(gòu)象，似乎有利于反式消除，然而，Ha因受芳基的影響，不僅反應(yīng)活性比Hb高，而且消除產(chǎn)物的穩(wěn)定性較好，因此順式消除為主要產(chǎn)物。21在開鏈體系中，當(dāng)空間效應(yīng)有利于順式消除時(shí)，亦將優(yōu)先發(fā)生順式消除，如；22由上式可見，該消除反應(yīng)以順勢(shì)產(chǎn)物為主，得到反式烯烴，這可從他的三種交叉式構(gòu)象中得到解釋。三種

8、構(gòu)象的共同之處在于體積較大的三甲氨基迫使乙基的鏈端盡可能地與其遠(yuǎn)離，顯然5和6并不是有式構(gòu)象。另外，在5和6中都有反式H，都將遇到一定程度的空間位阻。因此進(jìn)行反式消除較為困難，即便發(fā)生反式消除，試劑也是優(yōu)先進(jìn)攻空間位阻小的6中的反式Hb，從而生成順式烯烴，但生成的總量較少，約占17%。23上述三種構(gòu)象的第二個(gè)共同之處在于都有順式H，若從6或7中順式消除H，都將引起過渡態(tài)中烷基的重疊，致使體系能量升高，而不是消除。但從5和7中順式消除Hb則可以順利完成，并生成反式烯烴，故反式烯烴的總量較多，約占83%。24對(duì)于不帶電荷的離去基團(tuán)，弱離子化的溶劑有利于順式消除，這可能由于在非極性溶劑中離子對(duì)效應(yīng)最大，離子對(duì)之所以能促使具有中性離去基團(tuán)化合物的順式消除反應(yīng)，其理論解釋是在過渡態(tài)中，負(fù)離子起堿的作用，而正離子則幫助離去基團(tuán)離去。25上述解釋得到了下述實(shí)驗(yàn)事實(shí)的支持；26在消除反應(yīng)中發(fā)生順式烯烴和反式烯烴的比例曲解與離去基團(tuán)的本性，當(dāng)體積較